Beilstein Journal of Organic Chemistry, 2005; 1: 16-16 (más artículos en esta revista)

Reconocimiento molecular. 1. Crystal estructuras de hexaazamacrocyclic aminas que contienen p-xylylene separadores y sus aductos con ácidos

BioMed Central
Teresa Borowiak (borowiak@amu.edu.pl) [1], Grzegorz Dutkiewicz (gdutkiew@amu.edu.pl) [1], Maciej Kubicki (mkubicki@amu.edu.pl) [1], Marek Pietraszkiewicz (pietrasz @ Ichf.edu.pl) [2], Agnieszka Gil (agnes@ichf.edu.pl) [2], Rainer Mattes (mattes@uni-muenster.de) [3]
[1] Facultad de Química de la Universidad Adam Mickiewicz, Grunwaldzka 6, 60-780 Poznan, Polonia
[2] Instituto de Química Física de la Academia de Ciencias, Kasprzaka 44/52, 01-224 Warszawa, Polonia
[3] Institute of Inorganic and Analytical Chemistry, University Muenster Corrensstrasse 36, 48149 Muenster, Germany

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Resumen

La amina macrocíclica, 1,5,9,18,22,26-hexaaza [11,11] - p-cyclophane (1) contiene dos unidades dipropylenetriamine que la molécula muy básica. Debido a esta basicidad, 1 pueden ser altamente ácidas protonada en los medios de comunicación y pueden formar supramolecular asambleas con diferentes aniones. Dos nuevas estructuras supramolecular surgen de la libre reunión de la sal de 1 con ácido fumárico y de la N-metil derivado de la 1.

Introducción

Macrocíclicos poliaminas son bien conocidos a participar en el reconocimiento molecular de fenómenos con distintos tipos de sustratos orgánicos como inorgánicos y moléculas neutras o aniones [1] que dan lugar a medio ambiente, industriales o relacionadas con la salud posibles aplicaciones. [2] que contiene dos moléculas de Macrocíclicos Poliamina cadenas unidas por diferentes separadores también son capaces de formar complejos con iones metálicos en estrecha proximidad que se considera un factor importante en el aumento de la eficiencia en la activación de los sustratos. Esto da lugar a numerosas propiedades como magnetico, electrónico o catalítico. [1, 3 - 5]

En nuestro anterior artículo se describe la estructura supramolecular de 1,5,9,18,22,26-hexaaza [11,11] - p-cyclophane (en lo sucesivo, 1, Esquema 1] con complejos o-nitrofenol y ácido clorhídrico. [6] Este Amina macrocíclica simétrica se construye a partir de dos dipropylenetriamine unidades conectadas por dos p-xylylene separadores y su nitrogens los seis están fuertemente a mediano muy básicos. [2] La alta basicidad de este ligando es determinado principalmente por el número de unidades de metileno servidumbre dentro de cada Amina secundaria con un menor efecto producido por el separador. Mientras que el número de unidades de metileno aumenta, la basicidad de los ligandos macrociclos también aumenta debido a que el amino-grupos mentira más separados el uno del otro [2] en comparación con 1,4,7,16,19,22-hexaaza [9,9] -- P-cyclophane (en lo sucesivo, 2, Esquema 1], que contiene los grupos más cortos de etileno entre sus átomos de nitrógeno.

Supramolecular, de 2 asambleas con aniones fueron ampliamente estudiados por difracción de rayos-X. [7 - 11] Debido a la alta basicidad 1 puede ser muy ácida protonada en los medios de comunicación y puede también forma supramolecular asambleas con diferentes aniones. Sin embargo, sobre la información estructural de 1 complejos con aniones son escasos en la base de datos de Cambridge. [12]

Sólo dos tipos de protonation de 1 han sido encontrados hasta el momento. Con la muy ácido débil - o-nitrofenol 1 forma un tetra-protonadas sal que con hydrobromic ácidos clorhídrico o una hexaprotonated ción se produce. [6, 13] La supramolecular asambleas que se forman entre el 1 y el receptor de los tensioactivos aniónicos en virtud de la participación de los invitados Disolvente moléculas se mantienen unidas por dos tipos principales de interacciones: Coulombic de unión de las fuerzas y el hidrógeno. Host-guest interacciones dependen fuertemente también el tercer factor - el ajuste geométrico de los aniones al receptor, cuya conformación ha de ser adaptado con el fin de aumentar al máximo la interacción mutua. Como la molécula 1 es muy flexible debido a su largo dipropylenetriamine unidades, su conformación puede fácilmente ir acompañada de todos los requisitos de embalaje. Las estructuras de los complejos de 1 con ácidos clorhídrico y hydrobromic así como con o-nitrofenol mostrar esta capacidad: en el complejo tetra-protonadas la conformación aprobada por el catión es similar a una silla mientras que el hexa-ción protonadas adopta una conformación rectangular. [6, 13]

El disolvente moléculas juegan un papel significativo en la estructura supramolecular - que forma parte integrante de su, por llenar el espacio vacío y mediante la participación en enlace por las interacciones.

En el actual documento de los resultados de las investigaciones de rayos X de un complejo de 1 con ácido fumárico (trans-2-ácido butenedioic, en adelante 1-FUM) y de la N-metiladas derivados de 1, 1,5,9,18, 22,26-hexamethyl-1 ,5,9,18,22,26-hexaaza [11,11] - p-cyclophane (en lo sucesivo, 1-N-Me) se presentan.

Resultados y Discusión

Los componentes iónicos de 1-FUM comprenden una protonada hexa-ción (C 28 H 52 N 6) 6 + con su N (12) y N + (18) + mintiendo en todo el plano de simetría en el grupo espacial Pbnm, tres fumárico Aniones, una de ellas ocupando la misma posición especial en todo el plano de simetría y siete moléculas de agua. El iónicos synthon se muestra en la Fig. 1.

El hexa-ción protonadas rectangular adopta una conformación similar a la que en la estructura de 1 o con hydrobromic ácidos clorhídrico, [6, 13] con los doce NH bonos dirigidos fuera de la macrocycle. Seis de ellas son más o menos normal a la macrocíclicas anillo mientras que los otros seis se encuentran aproximadamente en el plano medio de la macrocycle y, por tanto, el catión actúa como un donante de doce veces en la formación de enlace del hidrógeno. En cuanto a la dihedral alifáticos ángulos en la parte del catión, uno encuentra dos gauche y ocho anti-bonos en cada cadena. El mutuo acuerdo atómica en ambas cadenas está cerca de C 2v (mm2) punto simetría, con el adicional no cristalográfica plano de simetría perpendicular a la cristalográfica. La altura de la macrocíclicas catión - la distancia entre el anillo fenil centroides corresponde 12,61 (1) Å y el ancho - el N (12) + - N (18) + distancia de 6,84 Å (1), son similares a las encontradas La sal con ácido clorhídrico. Debido al plano de simetría cristalográfica ningún cambio entre los centroides de los anillos fenilo existe, que se orientan en un antiparallel modo con el ángulo entre sus aviones de 43,1 ° (1).

El CN observó bonos longitudes van desde 1.483 (5) a 1.506 (5) Å y confirmar protonation de todos los N átomos. Además, todos los átomos de hidrógeno en nitrogens se encontraron en la Δ Δ F F mapas.

El anión fumárico, en general, la posición no es plana mientras que el anión en la posición especial muestra un promedio estadísticamente planaridad con altos parámetros de desplazamiento, como resultado de la dinámica de desorden.

La estructura supramolecular de 1-FUM es única y diferente de los que se encuentran en los cristales de 1 con HCl, HBr y o-nitrofenol. Demuestra claramente que el macrocycle, ajusta su conformación a fin de optimizar las interacciones con Coulombic la dianion de ácido fumárico. Por lo tanto, como en los ejemplos anteriores, [6, 13], la estructura supramolecular es organizado debido a la forma de la componente macrocíclicas en dos dimensiones cuyas hojas alturas son las mismas que la altura de la macrocíclicas ción, es decir, 12,61 Å y no más Existe similitud entre las estructuras de supramolecular 1-FUM y de 1 con HCl, HBr, y o-nitrofenol. Dentro de la hoja, el hidrógeno intermolecular bonos son ubicuos (Tabla 1] y colocar los componentes iónicos en cintas con un patrón de zigzag que los resultados de los geométricos en forma. La estructura de una hoja se muestra en la Fig. 2.

Así, uno de los grupos carboxílicos del anión forma un doble enlace + N - H O - a dos N-H + grupos que provienen de dos diferentes macrocycles. La presente, el acuerdo de zigzag antes mencionados se forma. Un segundo doble enlace se forma a dos moléculas de agua que llenan el espacio vacío entre dos vecinos cintas (Fig. 2]. Además, cada una de las dos CO - bonos del segundo grupo carboxílico de hidrógeno son la servidumbre por doble bonos a otra + N - H grupo y una molécula de agua (Fig. 2]. Moléculas de agua situadas en los canales de forma infinita también cintas de enlace intermolecular. Sus átomos de hidrógeno no se encuentra en la Δ Δ F F mapas probablemente debido a la enfermedad. El infinito canales de agua tienen la misma altura que la hoja de altura y no existen interacciones entre el agua de canales que pertenecen a diferentes pliegos (Figs. 2 y 3]. Vale la pena mencionar que no se forman lazos de hidrógeno entre las moléculas de agua y cationes.

La estructura cristalina del 1-N-Me centrosymmetric contiene moléculas aisladas. La conformación molecular, junto con el átomo de etiquetado esquema se muestra en la Fig. 4.

La conformación general de la molécula es elipsoidales con las dimensiones aproximadas de 6,2 y 15,3 Å. Todos los átomos de la molécula (salvo hydrogens) están dentro de 2,16 Å de la media molecular avión. Cuatro de los seis grupos de metilo se dirigen hacia la cavidad molecular. Ellos se encuentran en pares ligeramente por encima y por debajo de la cavidad debido a la simetría cristalográfica. Los otros dos grupos metilo están orientadas a exo a lo largo del eje molecular largo.

No π-π interacciones se producen en la estructura, ni tampoco entre los intramolecular. Todos interatómicos distancias y ángulos de dispersión de bonos sólo ligeramente y son normales, por ejemplo, el NC distancias van desde 1.456 (2) - 1,465 (2) Å. Una ligera desviación de tetraédricos de unión se observa en los átomos de nitrógeno. El valor medio de el ángulo entre los lazos originarios en estos átomos se amplía a 111,4 (1) °. La torsión ángulos dentro de cada uno de los alifáticos partes de la molécula de mostrar gauche seis y cuatro anti-orientado a los bonos, este último principalmente en los átomos de nitrógeno.

Las moléculas son más bien planas apiladas en el enrejado a lo largo de la b-eje (Fig. 5]. La estructura supramolecular es similar a la de 2 [8], aunque en el último de los cuales las moléculas de agua co-cristalizar con el presidente-al igual que las moléculas de 2.

Descripción de material adicional

La experimentación y cristalográfica de datos junto con la recopilación de datos y la estructura perfeccionamiento detalles figuran en el archivo adicional.

Cristalográfica de datos para el análisis estructural que se hayan depositado con el Centro de Datos de Cambridge Cristalográfica, CCDC 279700 compuesto por 1-FUM y CCDC 203505 compuesto por 1-N-Me. Las copias de la información que puede obtenerse de forma gratuita del Director, CCDC, 12 de la Unión Road, Cambridge CB2 1EZ, Reino Unido (Fax: +44-12323-336-033; E-mail: Deposit@ccdc.cam.ac.uk O www: http://www.ccdc.cam.ac.uk].

Material suplementario
Disposición adicional 1
La experimentación y cristalográfica de datos junto con la recopilación de datos y la estructura perfeccionamiento detalles figuran en el archivo adicional.