Beilstein Journal of Organic Chemistry, 2005; 1: 18-18 (más artículos en esta revista)

Reventado pruebas de la térmica de ciclación de di-(o-acetylphenyl) acetileno a 3,3 '-dimetil-1, 1'-biisobenzofuran

BioMed Central
Charles P Casey (casey@chem.wisc.edu) [1], Neil A Strotman (strotman@chem.wisc.edu) [1], Ilia A Guzei (guzei@chem.wisc.edu) [1]
[1-53706

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Resumen

La reacción de di-(o-acetylphenyl) acetileno (1) con exceso de dimetil acetylenedicarboxylate (DMAD) producidos bis-DMAD aductos meso-3 y rac-3. Esta transformación se sugiere la participación de reordenación térmica de 1 a la intermedia 3,3 '-dimetil-1, 1'-biisobenzofuran (A), y la posterior Diels-Alder cycloadditions de dos de los equivalentes a un DMAD. El aislamiento de la captura de los productos meso-3 y rac-3, que contienen complejas policíclicos marcos, proporcionan una fuerte evidencia de la producción de un transitorio, el primer biisobenzofuran. Una radiografía de la estructura cristalina meso-3 se obtuvo.

Como parte de un reciente estudio de la térmica de ciclación η 2 - (o-ethynylbenzoyl) renio complejos a los complejos de renio isobenzofuryl carbene (Esquema 1] [1], hemos intentado formar un complejo de renio de los alquino di-(o-acetylphenyl ) Acetileno (1) (Esquema 2]. La adición de alquino 1 de la solución de Cp (CO) 2 Re (THF) producidos Cp (CO) 2 Re [η 2 - (di-(o-acetylphenyl) acetileno)] (2), que se detectó por 1 H Espectroscopía de RMN [δ 5,60 (Cp), 2.25 (Me)] (Esquema 2]. Sin embargo, no hemos podido aislar 2. A falta de Cp (CO) 2 Re (THF), 1 sufrió inesperada descomposición en diclorometano (t 1 / 2 ~ 20 h) para formar una insoluble, no amarillo sólido. El mismo material de color amarillo se obtuvo tanto en la presencia y ausencia de oxígeno. Esto llevó a un estudio más a fondo en la naturaleza de este proceso de descomposición no identificado. Aquí mostramos las pruebas para un bicyclization reacción de 1 conduce a la primera biisobenzofuran, y su captura por reacción con dimetil acetylenedicarboxylate (DMAD). Una radiografía de la estructura cristalina de la consiguiente bis Diels-Alder aducto de este isobenzofuran es altamente inestable. Oligomeric isobenzofurans son teóricamente interesantes moléculas y sus propiedades ópticas y electrónicas se han estudiado computacionalmente. [2, 3]

Alquino 1 se sintetizan a través de dos de catalizador de paladio Sonogashira acoplamientos (Esquema 2]. Acoplamiento de 2'-iodoacetophenone con trimethylsilylacetylene de Pd (PPh 3) 4, CuI, Et 3 y N en el tolueno dio 2'-(trimethylsilylethynyl) acetophenone como un marrón de petróleo en el 99% de rendimiento (Ver más 1 para el archivo de datos y detalles experimentales Espectral caracterización de nuevos compuestos). Deprotection de 2'-(trimethylsilylethynyl) acetophenone se realizó por reacción con KF en MeOH anhidro y dio 2'-ethynylacetophenone en el 91% de rendimiento. Un segundo acoplamiento de 2'-ethynylacetophenone con 2'-iodoacetophenone de Pd (PPh 3) 4, CuI, Et 3 y N tolueno dio en 1 como un sólido amarillo en el 62% de rendimiento después de recristalización.

Una muestra de RMN 1 en CDCl 3 quedado en pie la noche a la mañana puso de manifiesto los conduzcan a la descomposición de grandes cantidades de amarillo precipitado insoluble. La hipótesis de que la descomposición de 1 podría involucrar a una reorganización que no se intermedios 3,3 '-dimetil-1, 1'-biisobenzofuran (A) y la posterior reacción con el oxígeno o dienophiles (Esquema 3]. Isobenzofurans fácilmente someterse a las reacciones con el oxígeno, ya sea en la presencia o ausencia de luz, para dar diketones productos como la predominante. [4 - 7] El bicyclization proceso de examen para la conversión de 1 a la A es análoga a la de un reordenamiento térmico 2, 6-alkadien-4-yn-1 ,8-dialdehyde a un bifuran observado por Iyoda [8] (Esquema 4], y el correspondiente a photoinduced bicyclization observado por Nakatani y Saito [9] (Esquema 5].

Desde sospecha intermedia Un resultado demasiado reactiva para aislar, tratamos de atrapar con DMAD a través de reacciones de Diels-Alder con la isobenzofuran unidades. Acetileno disuelto en 1 fue ordenado DMAD y la solución fue desgasificado. Después de tres días de agitación bajo el N 2, el exceso de DMAD se evapora al vacío (3 × 10 -2 torr). TLC preparativa dio DMAD aductos meso-3 y rac-3 como polvo blanco en el 60% y el 22% de los rendimientos, respectivamente (Esquema 6]. Ambos compuestos se caracterizaron spectroscopically a través de 1 H y 13 C espectroscopía de RMN, así como por HRMS.

De rayos X de cristales de calidad meso-3 se obtuvieron por la lenta difusión de pentano en CH 2 Cl 2 solución. En los rayos X la estructura de cristal, meso-3 i C adopta una conformación simétrica (Figura 1].

Aislamiento de DMAD aductos meso-3 y rac-3 proporciona fuerte evidencia de la intermediacy de biisobenzofuran A. En ausencia de un agente de captura, la formación de A es seguido por una rápida descomposición de los sólidos no amarilla. Podemos concebir de dos vías para la reorganización de alquino 1 a biisobenzofuran A. En la primera, la formación de anillos-nucleophilic ataque de un carbonilo de oxígeno en el carbono cerca de la alquino produce intermedio B (Esquema 7]. Este ataque podría ser catalizada por protonation de un carbonilo por adventicios ácido. El enolate (o enol) de oxígeno B luego atacar la central de carbón de la allene, cerrando el segundo anillo y la formación de un biisobenzofuran.

En un segundo posible mecanismo, 1 concertada sufre un reordenamiento donde ambos anillos se forman simultáneamente a través de procesos junto electrocyclic. La analogía se ha hecho entre alkynes y 1,2-dicarbenes. Transformaciones en la que tensas alkynes reaccionar oficialmente como dicarbenes se han observado. [10 - 14] Los cálculos han apoyado la opinión de que tensas alkynes han dicarbene carácter. [15, 16] La transformación de 1 a A se puede ver el alquino reaccionar como dicarbene (Esquema 8]. Cada unidad carbene reacciona como un análogo de un 4-oxabutadienyl carbene, que se sabe que se someten a 6 π electrocyclic anillo de cierre a los furanos. [9, 17, 18]

Relacionado cierres de anillo o-acyl phenylcarbenes a isobenzofurans se han comunicado (Esquema 9]. [19 - 21] Estos carbenes se formaron como intermedios transitorios por fotolítica o división química de los compuestos diazo o diazirine. Isobenzofurans formó de esta manera sólo se detectó en una matriz de argón (~ 10 K) o la temperatura ambiente a través de experimentos de captura debido a la inherente inestabilidad y la alta reactividad de isobenzofurans.

La concertada bicyclization de 1 a A puede también estar relacionada con el microscópico reverso de la térmica anillo de aperturas de 2-furylcarbenes a alk-2-en-4-yn-1-queridos (Plan 10]. Estos anillo de aperturas se han estudiado tanto experimentalmente por espectroscopía de aislamiento matriz [22, 23] y computacionalmente [24, 25] y se describen como la participación de coarctate en transformación. [26] La transformación de 1 a A puede ser vista como un anillo de cierre coarctate Junto con un 6 π electrocyclic cierre de un anillo o-acyl phenylcarbene (Plan 11]. Para ello sería necesario que los dos anillos se formaron en planos perpendiculares entre sí desde orbitales ortogonales de la alquino están empleados.

Material adicional disponible

Experimental procedimientos espectroscópicos y plena para todos los datos de nuevos compuestos y cristalográfica de rayos X de datos para meso-3 (16 páginas). Cristalográficos de rayos X de datos para meso-3 ha sido depositado en la base de datos estructurales de Cambridge (CCDC # 289103).

Material suplementario
Archivo Adicional 1
Bisfuran-supportinginfo.doc 100 Kb
Agradecimientos

El apoyo financiero de la Fundación Nacional para la Ciencia Se agradece.