Geochemical Transactions, 2006; 7: 2-2 (más artículos en esta revista)

La naturaleza y el destino de resinas naturales de la geosfera. XII. La investigación de C-anillo aromático diterpenoids en Raritan ámbar por pirólisis-GC-matriz de aislamiento FTIR-MS

BioMed Central
Ken Anderson B (kanderson@geo.siu.edu) [1]
[1] Department of Geology, Southern Illinois University Carbondale, Carbondale, IL, 62901, USA

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Resumen

Ámbar del Cretácico superior de la Formación Raritan (Sayerville, New Jersey) ha sido investigado por pirólisis-GC-MS y GC-pirólisis-matriz de aislamiento FTIR-MS. Resultados establecer la existencia de dos formas distintas de ámbar en este depósito. Ambas formas son ambers Clase Ib, pero están claramente diferenciadas en función de su (intacto) diterpenoid composición. La presencia de callitrisate en ambas formas, y cupraene designado en el formulario de muestras 1, sugieren fuertemente que ambos derivan de relacionadas, pero distintas especies dentro de las Cupressaceae.

Además de callitrisate, dehydroabietate análoga y 17-ni-, 16,17-dinor-y 15,16,17-trinor-análogos de estos compuestos también son observados. La distribución de estos productos en múltiples muestras sugieren que se trata del resultado de emplazamiento biológica, en lugar de diagenéticos modificación de la matriz compuestos. Esto indica que la distribución de diterpenes observados en estas muestras son representativas de la original bioterpenoids y, por lo tanto, son útiles para los análisis taxonómica.

Introducción

Ámbar, fósiles, la forma de resinas vegetales, se produce en sedimentos terrestres en todo el registro geológico de la pronta media-Mesozoico adelante y es relativamente común en los sedimentos Cenozoico [1]. Older fósiles "resinas" se sabe de la existencia de resinites en carbones tan antigua como la carbonífera, pero hay más pruebas de que estos materiales pueden ser un grupo distinto de productos que no necesariamente relacionados directamente con la terpenoid basados en resinas comunes en las plantas modernas Y reconocidos en el registro sedimentario como ámbar [2 - 4].

Geológico de clasificación y nomenclatura de ambers es de poco valor. Amberes separada de los depósitos son conocidos por un gran número de nombres que no tienen ninguna relación con las propiedades o la composición estructural. Incluso dentro de un mismo depósito, de los diferentes ambers claridad, el color, friabilidad y / o de otras propiedades podrán referirse a los nombres discretos, que pueden dar lugar a confusión y graves errores de clasificación. Geochemically, ambers se clasifican en función de sus propiedades estructurales en grupos con similares características estructurales [1, 5 - 7]. Ambers Clase I, los que se basan principalmente en los polímeros de labdanoid diterpenes (I], parece ser, con mucho, la forma más común de ámbar en la geosfera. Estas resinas parecen haber evolucionado por la temprana Mesozoico (Triásico) [Anderson, resultados no publicados], y diversificado a través de una amplia gama de especies. En las plantas modernas, las resinas básicas de esta composición se producen en las familias numerosas incluidas las Angiospermas y Gimnospermas.

Nota: se refiere a las estructuras químicas en el texto se han ilustrado en el apéndice 1. Estructuras se identifican con números romanos en paréntesis, con los derivados específicos identificados en su caso por una minúscula designación alfabética.

Clase I son ambers diferenciarse también en la clase Ia, Ib e Ic en la base de datos de la naturaleza de la labdanoid diterpenes macromoleculares en la que su estructura se basa, y sobre la presencia o ausencia de ácido succínico [1, 5 - 7]. Clase Ia y Ib ambers se basan en polímeros de labdanoid diterpenes con "regulares" regular "estereoquímica. Es decir, incluyendo las estructuras y communic relacionadas con el ácido, etc communol (II]. Clase Ia y Ib ambers se diferencian en que la Clase Ia ambers incorporar cantidades importantes de ácido succínico en su estructura macromolecular, presumiblemente como naturales enlaces cruzados agente (por ejemplo, el ámbar del Báltico, aka succinite), mientras que este producto está ausente en la clase Ib ambers. Clase Ic ambers se basan en una estructura macromolecular derivados principalmente de labdanoids con una (así llamada) "enantio" enantio "de configuración, como, por ejemplo, ácido ozic, ozol y las formas conexas de hidrocarburos (III]. El bien conocido ambers encuentran en América Central, especialmente las minas en la República Dominicana y Mexico que se cree que se derivan en gran parte o exclusivamente de Hymenaea [8] son de este tipo. En todos los casos, además de la red general macromoleculares, la clase I ambers pueden incluir otros oclusión (o polímero obligado) compuestos. Si bien estos no suelen ser estructuralmente importante, en general, estos pueden ser de gran interés por su valor taxonómica.

Numerosos depósitos de ámbar considerable son conocidos en todo el mundo. Amberes son particularmente bien conocido en Europa, especialmente los importantes yacimientos situados en la región del Báltico, donde se han recogido ambers y / o minadas durante milenios y están profundamente arraigados en la historia y el folclore regional [9]. Nueva mundo depósitos son conocidos y también cantidades significativas de ámbar ahora están minadas y exportados de la República Dominicana y Mexico. Numerosas pequeñas depósitos son también conocidos. En la mayoría de los casos no se trata de prospected comercialmente, al menos no en gran escala, sino que representan un importante potencial geológico y paleontológico registro y puede ser de gran interés científico.

Ambers interés en la Ciencia se debe en gran medida relacionados con la investigación, ya sea de la propia o ámbar a la investigación de materiales (especialmente los insectos y otros pequeños organismos) que se conservan en su seno. Fossiliferous material dentro de ámbar es frecuentemente se mantiene a un mayor grado de fidelidad que quizás cualquier otro medio. Grimaldi [10] incluso se ha acuñado el término "ambalmed" para describir este tipo de preservación. También hay un interés creciente en el uso de ambers taxonómica como indicadores. Esta última área de interés se deriva de que el hecho de que muchas de las composiciones modernas de las resinas son, por lo menos en cierto grado, característico de las plantas de las que se producen las resinas [1, 11] y en la medida en que se conservan las características de composición en la Resinas fósiles, análisis detallado de ambers pueden servir como un medio útil para la investigación de paleovegetation y, por lo tanto, las condiciones paleoambientales. Como también se señaló por otros [11, 12] este enfoque es necesariamente complicado por el potencial diagenéticos alteración de los componentes de resina, desconocido por el grado de cambio evolutivo en la resina ya que la composición original de la biosíntesis de la resina de la que el ámbar se formó, y por los límites De la analogía entre la composición de resinas y su moderna fossiliferous análogos. Sin embargo, numerosos autores han aplicado y / o están ahora en este enfoque [8, 13 - 16] y es claro que a pesar de estos factores de complicación potencialmente, datos útiles se pueden generar.

Amber se encuentra en numerosos lugares de América del Norte, incluidas varias localidades de la llanura costera del Atlántico. Tal vez el mayor y más conocido de estos (Llanura Costera del Atlántico), los depósitos se produce en la formación de Raritan, que se extiende desde Staten Island a través de partes de Nueva Jersey. Ámbar de esta zona se registró por primera vez en 1821 [17], y desde entonces ha habido numerosos informes de las investigaciones de estos depósitos, la mayoría de las cuales han sido recientemente revisado por Grimaldi et al. [18, 19] y está claro que estos son los depósitos Cretácico Superior (Cenomanian-Turoniano). Ámbar de estos depósitos se encuentra normalmente en arcillas, a menudo en asociación con restos leñosas.

Langenheim y Beck [13] y, posteriormente, Grimaldi et al [18] llegó a la conclusión, sobre la base de infrarrojos y Py-MS análisis que estos ambers probablemente Araucariaceous de origen. Grimaldi, Wampler y Shedrinski [19] revisó posteriormente a esta conclusión y sugirió una Pinaceous (o Taxodiaceous) origen, en base a los resultados de pirólisis-cromatografía de gases (GC-Py) y pirólisis-cromatografía de gases-espectrometría de masas (Py-GC-MS ) Análisis. Sin embargo, las altas temperaturas de pirólisis (650 ° C, 15 s) que se utiliza para estos análisis tiende a favorecer la formación de productos secundarios [21] .-, por lo tanto, la alta proporción de bajo peso molecular aromáticos productos identificados por estos autores. (Tenga en cuenta también, muchos de los compuestos identificados en el informe de que no se pueden asignar con la confianza sobre la base de la comparación de resultados de la EM con los espectros de la biblioteca debido a la existencia de compuestos con isomérica esencialmente idénticos espectros de masa, por ejemplo [20].] Además, la Ausencia de cualquier disposición de derivatización de los ácidos estructuras obstaculiza gravemente en el análisis cromatográfico de rendimiento de estos tipos de muestras y resultados en la extrema parcialidad en los resultados obtenidos [21]. Como resultado de ello, la Py-Py-GC y GC-MS datos reportados por estos autores es de valor limitado taxonómica.

En el presente estudio, las muestras de Raritan ámbar han sido analizados por Py-GC-MS y GC-Py-matriz de aislamiento FTIR-MS (Py-GC-MS-mi FTIR) con metilación in situ de los productos ácidos por el tetrametilo de hidróxido de amonio ( TMAH). La distribución de los productos observados se discute tanto con respecto a la importancia taxonómica y también en relación a los posibles diagenéticos modificación de las distribuciones originales diterpene.

Experimental

Se obtuvieron muestras de la formación de Raritan (Cretácico Superior, Cenomanian-Turoniano), Sayerville, New Jersey, por el Sr Allen Graffham y donado para el análisis. Las muestras de agua fueron lavadas y sin pulir. Un total de cinco vesículas fueron utilizados para estos análisis. Todos eran visualmente comparables, en general, claro está, de color amarillo-anaranjado en color e irregulares, pero en forma redondeada y con tamaños desde ~ 0,7 cm a 2 cm (Figura 1]. Cada bleb fue destrozada y adecuada de los distintos fragmentos de tamaño seleccionadas al azar para su análisis. Cada muestra fue sometida a un mínimo de 10 análisis para garantizar que los datos obtenidos sean representativos.

Py-GC-MS análisis se llevaron a cabo según lo descrito anteriormente [21], pero si un modelo más nuevo CDS 2500 pyrolyzer se utilizó. Todos los datos fueron obtenidos por pirólisis (10 seg a 480 ° C) en presencia de TMAH para garantizar la metilación de ácidos carboxílicos liberado por pirólisis. La separación y el análisis de los componentes pyrolysate se logró utilizando un sistema de GC Agilent 6890 junto con un Agilent 5973 MSD ClearIR matriz y un sistema de aislamiento FTIR. La separación se logró utilizando un 60 m PP 1701 (0,25 mm, 0,25 μ m de espesor película), con columna capilar completado algunos análisis adicionales utilizando un 30 m VB-5 (0,25 mm, 0,25 μ m de espesor película), según sea necesario. Gas portador (Él o 2% Ar en Él para mi análisis FTIR) se celebró en 1 ml / minuto. Temperatura de la programación es la siguiente: T = inicial de 40 ° C (4 minutos); rampa = 4 ° C / min a final T = 280 ° C. Temperatura isothermally se celebró durante al menos 16 minutos.

Resultados y discusión
Pirólisis-GC-MS

Cinco discretas muestras de este depósito se analizaron por Py-GC-MS. Los datos indican claramente la existencia de dos-, pero de formas distintas de ámbar. Estos dos materiales se distinguen visualmente, pero son claramente diferenciable sobre la base de los compuestos observados en sus pyrolysates. Este hallazgo contradice la anterior conclusión de que ambers de este sitio son químicamente uniformes [19].

El cromatograma total de iones (TIC) obtenidos de forma Raritan ámbar 1 se ilustra en la Figura 2. El pyrolysate de esta forma está dominado por los productos bicyclic característica típica de la clase Ia y Ib ambers (IV-VII]. Ácido succínico (dimetil succinate) no se da en este tipo de muestras. Por lo tanto, estas muestras se identifican como típicas Clase Ib ambers [5 - 7].

Polímero derivado bicyclic productos observados están dominados casi en su totalidad por ácidos carboxílicos derivados de ácido communic (IVa-VIIa). - Un anillo defunctionalized análogos (IVe / VIIe-f / m), de estas características bicyclic ácidos [7] también están presentes. Communol (IIc] y Biformene (IId] característica bicyclic productos derivados (IVb / VIIb-c / c] están ausentes o presentes sólo en pequeñas cantidades, aunque pequeñas cantidades de productos de éter de metilo (IVd-VIId] se observan en algunas muestras. Monoterpenoids están presentes en algunas muestras en el bajo, cantidades variables. Cuparene (VIII), se observa como un componente menor en el pyrolysate de este formulario.

Los datos de la segunda forma son también indicativas de Clase Ib ámbar, y dar comparables C 14 / C 15 (IV + V) / (VI + VII] coeficientes de la característica con polímeros derivados bicyclic productos, de conformidad con estas muestras de madurez comparables [5] (como se esperaba a la co-materiales depositados). Sin embargo, estos ejemplos muestran un patrón totalmente distinto de la no diterpenoids con polímeros derivados de la que se observa para las muestras de los formularios 1 y muestran pruebas (IVb-VIIb] para la incorporación de cantidades importantes de communol (IIc] en su estructura macromolecular. Estas muestras han sido designados como forma Raritan 2. TIC datos de esta forma se ilustra en la Figura 3.

La distribución de los principales intacta diterpenoids observado en el pyrolysates de Raritan forma ámbar 1 se ilustra en la Figura 4. (Esta cifra es una ampliación de los datos se ilustra en la Figura 2, por lo que los datos son más evidentes.) Apoyar datos complementarios son también figura en el Archivo Adicional 1. (Adicional de los datos también están disponibles en línea en http://suplimental datos de la Figura 4) No diterpenoids presente en estas muestras están dominadas por dehydroabietate metilo (IX b] y metil callitrisate (Xb], junto con menores cantidades de pimarates (XI], isopimarates (XII], abietate (XIII], y varios dinor-diterpenoids estructuralmente relacionada con la dehydroabietate y callitrisate. Como se desprende de los datos se ilustra en la Figura 2, la distribución de diterpenoids observado en el formulario 2 es más compleja que la que se observa en el formulario 1. Los esfuerzos encaminados a la identificación de muchos de estos productos se encuentra en proceso y se informa por separado. Sin embargo, la pyrolysate de este material incluye muchos de los mismos C-anillo aromático diterpenes observado en el pyrolysate de forma 1.

Chemotaxonomy y paleobotánica

Grimaldi et al [19] Raritan ambers la conclusión de que puede ser derivado de un Pinaceous especies (sin excluir la posibilidad de afiliación Taxodiaceous) basado en parte en la observación de (menor de edad) dehydroabiatic ácido (IX bis] de la Py-GC-MS análisis. Sin embargo, el ácido dehydroabietic se encuentra comúnmente en muchos moderna [11] y resinas fósiles de una amplia gama de familias y, por tanto, no es de valor diagnóstico para taxonómica. La ocurrencia de callitrisate (X), sin embargo, es mucho más limitado y, por tanto, es de mayor interés taxonómica.

Callitrisic ácido (Xa] se identificó por primera vez como un único producto natural aislado de la oleorresina de Callitris columellaris (Cupressaceae) por Carman y Deeth [22]. Posteriormente, otros autores han informado de este producto en resinas y / o aceites esenciales de Callitris [23], Juniperis diversas especies (Cupressaceae) [23 - 30], y un número de no coníferas incluidas Salvia [31], (aunque a partir de la MS datos reportados por estos autores parece probable que los productos observados son en realidad dehydroabiatic ácido (IX bis] y metil dehydroabietate (IX b)], Caleolaria [32, 33], Rabdosia [34], y el Rosaceae [35, 36]. Callitrisate (X], se ha observado también en térmicamente modificada productos derivados de Pinus [37, 38], pero no se informó en los análisis de las resinas sin modificaciones de estas especies [39, 40], por lo que es probable que estos informes reflejan más que productos secundarios Primaria de los componentes de resina. Otros trabajadores [11, 41] han señalado que la presentación de informes de los compuestos presentes en oleorresinas de es a menudo incompleta, pero sobre la base de los datos actualmente disponibles, parece que la aparición de callitrisate (X], en resinas de coníferas moderno se limita a las Cupressaceae.

Correlaciones entre macrofossil pruebas y de la co-chemosystematics depositado ambers sopesar con cuidado. Amberes, en cualquier depósito de reflejar la ocurrencia de las especies productoras de resina y abundante resina de los productores pueden ser representadas de manera desproporcionada. No productores de resina o de las especies con menor producción de resina no serán representados en el registro de la resina, aunque estos pueden llegar a dominar los otros indicadores palinológico o paleontológicos. Por ejemplo, macrofossil pruebas de los fósiles Forrest sitio (Ártico canadiense) indica que el paleoambiente en este sitio fue dominado por Metasequoia y Glyptostrobus [42] pero ambers de este sitio están dominadas por Pseudolarix [14], que aparentemente es un menor de edad en especies Que los ecosistemas [42].

Grimaldi et al [19] informan de que todas las ambers caracterizado en su estudio de Raritan ambers, incluidas las que se encuentran en asociación con inequívoca woody fósiles son idénticos y se derivan de un mismo origen botánico, pero por las razones expuestas anteriormente, ya la luz de Los datos presentados en este documento, esta conclusión tiene que ser reevaluado. Sin embargo, sus observaciones y las de los anteriores trabajadores (por ejemplo [43]], se establecía que al menos algunos de los fósiles encontrados en woody estos depósitos son derivados de la resina de las especies productoras de resinas y que se encuentran en relación directa con woody fósiles son al menos no groseramente disímiles A otros ambers de estos estratos. Por lo tanto las características de estos fósiles leñosas pueden ser pertinentes a la quimiotaxonomía de una o ambas de las formas ámbar identificados en el presente estudio.

Anatómica y estructural (macro) de los estudios (resinosa) y maderas fósiles cono escalas asociadas con ambers de la llanura costera del Atlántico, son analizados y resumidos por Grimaldi et al [18, 19]. En su estudio, Grimaldi [19] woody en cuenta que los fósiles recogidos en asociación directa con Raritan ambers poseía "crossfield piscinas [que] eran generalmente en parejas y cupressoid-taxodioid en estructura". Otros (antes) los trabajadores también reconoció las características asociadas con la Cupressaceae en estos fósiles. (De hecho, en las primeras informe de la investigación de las características anatómicas de estos fósiles [44] el nombre del árbol "Cupressinoxylon bibbinsi" bibbinsi "). Resinosa cono escalas con características similares a Juniperus también ocurrir en asociación con estos ambers (ver [19] y las obras que allí se cita), por lo tanto, el fortalecimiento de la asociación de estos fósiles con la Cupressaceae. (Grimaldi et al [19] también citar datos no publicados (M. Gandolfo, 1998) que fusinitized restos de la planta de Raritan son "dominado por Cupressaceae".)

Geoquímica

Además de dehydroabietate (IX] y callitrisate (X], 16,17-dinor-dehydroabietate (XIV] y 16,17-dinor-callitrisate (XV], se observa también en la pyrolysates de estas muestras y, de hecho, en algunos casos, Estos productos predominan en comparación con el "padre" de los compuestos (dehydroabietate y callitrisate).

Methyl dehydroabietate (IX b] y metil callitrisate (Xb] pueden ser diferenciadas sobre la base de datos de MS por sí sola, especialmente en las muestras en que ambas están presentes, debido a la mayor intensidad relativa de los iones moleculares y M-15 en callitrisate iones [45] . (La diferenciación de estos compuestos es menos cierto en el caso de que sólo un epímero está presente debido al hecho de que la intensidad relativa de la M +. Y M-15 + iones son, en parte, determinada por los parámetros instrumentales.) Sin embargo, la confirmación de la A - Anillo estereoquímica puede percibirse desde espectros infrarrojos, que tienen una fuerte y característico diferencias debido a las diferencias en la configuración de la A-anillo grupo carboxilo (carbomethoxy ecuatorial → intensa absorbancia a ~ 1248 cm -1, axial carbomethoxy → moderadamente intenso absorbancia a ~ 1155 Cm -1) [46, 47] tal como se ilustra en la Figura 5. Lo mismo es válido para las relaciones ni alquil-dehydro y análogos de los padres de estos compuestos y, por lo tanto, utilizando MS y FTIR mi datos es posible identificar estos productos con un alto grado de confianza.

Para seguir investigando este, la distribución de los distintos ni-metil y dehydro análogos de dehydroabietate y callitrisate fueron examinados. Reconstruido cromatogramas de iones (RIC) (m / z = 239 + 237 + 225 + 211 + 197) para las muestras de la forma 1 y 2 se ilustra en las figuras 6 y 7, respectivamente. Apoyar datos complementarios son también figura en el Archivo Adicional 2. (Adicional de los datos también están disponibles en línea en http://suplimental datos de la Figura 6, 7) Estos datos indican que, además de 16,17-dinor dehydroabietate (XIV] y 16,17-dinor callitrisate (XV], el 17 -- Ni (XVI y XVII] y 15,16,17-trinor (XVIII y XIX], los análogos también están presentes. Abieta-8 ,11,13,15-tetraen-18-oic acid ( "15-16 dehydro-dehydroabietate") (XX] y 15-16 dehydro-callitrisate (XXI], también están presentes como componentes menores en algunas muestras. - Un anillo estereoquímica se ha asignado sobre la base del análisis de los datos de MS y FTIR de los analitos. (Nota: debido a la baja abundancia y en algunos casos coelution con eluants otros, la identificación de los 17-ni los análogos (XVI y XVII], en algunas muestras se basa en la presencia de iones y característica es, por tanto, provisional).

La presencia de los diferentes análogos de ambos abietate y callitrisate sugiere la posibilidad de una degradación diagenética ya sea una vía de dehydroabietate y una vía paralela de callitrisate, o de una relación biológica emplazadas en la biosíntesis de la resina original. En este estudio, la disponibilidad de múltiples muestras recogidas en el mismo depósito (y, por tanto, tener idénticas historias geológicas) y de la existencia de dos formas diferentes de diferente composición, permite la diferenciación definitiva de estas posibilidades. Si la relación entre estos compuestos se deriva de un diagenéticos (post deposicionales) degradación, entonces se puede suponer que la alteración itinerario será el mismo en todas las muestras. Por lo tanto, para cualquier composición inicial, la relación de los coeficientes de los compuestos de los padres y su hija productos deberían ser comparables en todos los casos. Esto no es observado. A partir de los datos se ilustra en la Figura 6, parece que en esta muestra, el ratio relativo de los padres y de sus compuestos "hija" los productos son comparables. Sin embargo, esta relación no se observa en otro tipo de muestras. Los datos se ilustra en la Figura 7, y en los datos adicionales para el resto de las muestras muestran grandes variaciones en las proporciones de todos los productos.

Este resultado establece dos cosas: en primer lugar, se establece que diagenéticos vía (s) para este grupo de compuestos deben interpretarse con cuidado debido a la posibilidad de superposición de las firmas más potencial biológico diagenéticos modificaciones. En segundo lugar, se establece que la distribución de los compuestos observados en estas muestras refleja la composición original de la resina y, por lo tanto, útil para la evaluación taxonómica.

Conclusión

Pirólisis-GC-MS análisis de las muestras de ámbar recogido de la Formación Raritan, Nueva Jersey, indican claramente la existencia de dos-, pero de distintas formas. Ambas formas son la clase Ib ambers. Sin embargo, las diferencias en la distribución de otros diterpenoids diferenciar inequívocamente estos materiales y establecer ambers de que esta formación se derivan de múltiples relacionadas, pero distintas fuentes paleobotanical. La presencia de ambos dehydroabietate (IX] y callitrisate (X] en todas las muestras sugiere que ambas formas se derivan de las especies pertenecientes a la Cupressaceae, y esta conclusión es apoyada por la observación de cuparene (VIII] en el formulario 1.

Además de dehydroabietate (IX] y callitrisate (X], estos ambers también contienen cantidades significativas de ni-relacionados, y dinor-trinor-análogos de estos "padres" compuestos. La distribución de estos análogos, sin embargo, no son compatibles con alteración diagenética, lo que sugiere que estos productos son biológicamente emplazadas.

Material suplementario
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Agradecimientos

El autor agradece la asistencia de Chris Reed en el examen de algunas de las Py-GC-MS informó de los resultados, y el apoyo de la Universidad del Sur de Illinois, Oficina de Investigación y Desarrollo de la Administración (ORDA). Dr John C. Crelling se agradece los útiles comentarios durante la preparación de este manuscrito.