Geochemical Transactions, 2006; 7: 4-4 (más artículos en esta revista)

Estimación de los efectos sobre el equilibrio de mediano constantes en moderada y alta fuerza iónica soluciones a altas temperaturas mediante el uso de la teoría de la interacción específica (SIT): Interacción coeficientes de participación de Cl, OH - y Ac - hasta 200 ° C y 400 bares

BioMed Central
Yongliang Xiong (yxiong@sandia.gov) [1]
[1] Sandia National Laboratories, Carlsbad Grupo de Programas, 4100 Parques Nacionales Highway, Carlsbad, NM 88220, EE.UU.

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Resumen

En este estudio, una serie de coeficientes de la interacción Brønsted-Guggenheim-Scatchard teoría de la interacción específica (SIT) se han calculado hasta 200 ° C y 400 bares. La interacción de los coeficientes de participación de Cl - estimados incluyen ε (H +, Cl -), ε (Na +, Cl -), ε (Ag +, Cl -), ε (Na +, AgCl 2 -), ε (Mg 2 + , Cl -), ε (Ca 2 +, Cl -), ε (Sr 2 +, Cl -), ε (Ba 2 +, Cl -), ε (Sm 3 +, Cl -), ε (Eu 3 + , Cl -), ε (Gd 3 +, Cl -), y ε (GdAc 2 +, Cl -). La interacción de los coeficientes de participación de OH - estimados incluyen ε (Li +, OH -), ε (K +, OH -), ε (Na +, OH -), ε (Cs +, OH -), ε (Sr 2 +, OH -), y ε (Ba 2 +, OH -). Además, la interacción de los coeficientes ε (Na +, Ac -) y ε (Ca 2 +, Ac -) También se han estimado. La mayor parte de los coeficientes de interacción se presentan en este estudio se ha evaluado la media de los coeficientes de actividad. Algunos de ellos han sido estimadas a partir de los estudios de solubilidad y potenciométrica.

La interacción por encima de los coeficientes de ambas se someten a la prueba experimental de los coeficientes de actividad media y el equilibrio cocientes. Predijo significa coeficientes de actividad se encuentran en buen acuerdo con datos experimentales. Predijo equilibrio cocientes están en muy buen acuerdo con los valores experimentales.

Sobre la base de su relativamente rápido logro del equilibrio y la facilidad de la determinación de las concentraciones de magnesio, este estudio también propone que la solubilidad de brucite puede ser utilizado como un pH (pcH) buffer / sensor de sistemas experimentales en soluciones de NaCl de hasta 200 ° C empleando Predijo la solubilidad de cocientes brucite en relación con la disociación de agua y cocientes de la primera hidrólisis cocientes de Mg 2 +, en todas las soluciones de NaCl.

Introducción

Conocimiento medio de los efectos sobre las soluciones concentradas en la termodinámica es fundamental para el modelado de la termodinámica en muchos campos que van desde los sistemas experimentales de la solución acuosa a depósitos de minerales hidrotermales de los sistemas naturales. En dos recientes y detallados comentarios [1, 2], varios modelos que puede manejar moderada a alta fuerza iónica soluciones son investigadas. Estos modelos incluyen los encuestados Pitzer ecuaciones [3], la Brønsted-Guggenheim-Scatchard teoría de la interacción específica (SIT) [4 - 6], el modelo Bromley [7], y el coeficiente de actividad Helgeson modelo [8]. Además, aunque no investigadas en los dos anteriores comentarios, el punto B de uso común ecuación [9] en geoquímica es válida a la fuerza iónica de 1,0 m en la mayoría [10].

Porque tienen un gran número de parámetros ajustables, la Pitzer ecuaciones son excelentes en el ajuste de los datos experimentales, en soluciones muy concentradas, así como en soluciones diluidas [11]. Por lo tanto, las ecuaciones de Pitzer puede reproducir con precisión los coeficientes de actividad y otras propiedades termodinámicas a alta fuerza iónica hasta la saturación de la mayoría de las sales.

El SIT modelo es más útil en la fuerza iónica de hasta 3.5-4.0 m [por ejemplo, [12 - 15]], y el éxito de las aplicaciones de la modelo SIT a 25 ° C en NaCl soluciones a la saturación de la halita También se han Demostrado [por ejemplo, [16]]. El SIT modelo puede considerarse como una versión simplificada de la Pitzer formalismo sin examen de las interacciones triples y de las interacciones entre los iones de la misma acusación firmar. Por lo tanto, el formalismo Pitzer es, sin duda, superior a la SIT modelo. La deficiencia del modelo SIT es más bien bajo su precisión en la reproducción de los coeficientes de actividad media en comparación con el modelo de Pitzer [2]. Sin embargo, el error es por lo general menos del 10% en fuerza iónica hasta 6-10 m a 25 ° C [2].

Bromley El modelo es similar al modelo de la SIT, pero necesita de la concentración de la dependencia de la segunda virial coeficientes en consideración. En consecuencia, el modelo se ajusta a Bromley datos experimentales ligeramente mejor que el modelo SIT [2]. Sin embargo, Wang et al. [2] Además, señaló que a pesar de que el modelo de Bromley tiene una forma más complicada de análisis que el modelo SIT, tanto el SIT Bromley y reproducir modelos de los datos experimentales, con prácticamente la misma calidad de acuerdo a su extensa evaluación.

Como declaró Grenthe et al. [1] y Wang et al. [2], el coeficiente de actividad Helgeson modelo es, en realidad, un parámetro de la ecuación, y tiene la misma precisión que la del modelo SIT. No obstante, la validez de la hipótesis de la actividad Helgeson coeficiente modelo no está claro. Además, el uso de diferentes valores de los parámetros de tamaño de iones (a j) para los diferentes iones y los electrolitos se considera como una evidente desventaja del modelo, debido a que crea dificultades en emplear el modelo a mezclas de electrolitos, y los resultados en la violación de Transversal diferencial de las relaciones [1, 2].

En las investigaciones de la formación de los complejos sistemas en los que tiene lugar, un método de constante iónica medio se toma normalmente. Como señala Wang et al. [2], existen dificultades en la determinación de los coeficientes de actividad en una especie de reacción constante iónica medio. Por lo general, sólo un valor de la constante de equilibrio en un determinado medio se puede determinar, y el número de las constantes de equilibrio obtenido es por lo general pequeño. En segundo lugar, la exactitud de las constantes de equilibrio es relativamente baja en comparación con la media de los coeficientes de actividad y coeficientes osmótica. En consecuencia, debido a estos dos hechos, es razonable utilizar un modelo de actividad con menos parámetros cuando se trata de experimentación constantes de equilibrio, como a menudo es poco práctico para determinar más de uno o dos parámetros empíricos de un pequeño número de esos constantes con una precisión limitada . Las ecuaciones de Pitzer son ampliamente utilizados para tratar una serie de datos con una precisión inferior a 0,5 por ciento en relación. Sin embargo, al describir las constantes de equilibrio en función de la fuerza iónica, el formalismo Pitzer comúnmente tiene una precisión de hasta un porcentaje relativo de 10-50, lo que resulta en un mal cesión condicionada de que un conjunto único de los parámetros Pitzer no puede determinarse [2].

Grenthe et al. [1] proporcionó ejemplos detallados para la comparación del modelo con el SIT Pitzer formalismo en la descripción de los efectos sobre el medio constantes de equilibrio a 25 ° C. Su comparación indica que al menos la parametrización SIT modelo da bastante razonable estimaciones de las constantes de equilibrio en los diferentes medios de comunicación en diversos fuerza iónica, a condición de que la necesaria interacción coeficientes son conocidos. Llegaron a la conclusión de que el simple de un parámetro SIT reproduce el modelo experimental de datos de equilibrio muy bien.

Las breves descripciones sugieren que cuando los parámetros necesarios Pitzer se evalúan con precisión de los datos amplia, el modelo de Pitzer se prefiere, en el método estándar de presentación determinado experimentalmente propiedades termodinámicas de electrolitos. Sin embargo, el modelo SIT, debido a sus ventajas en la sencillez matemática y sus menos-la parametrización naturaleza, pueden encontrar las aplicaciones cuando los datos experimentales son menos extensos, o de la exactitud proporcionada por el SIT modelo se considera satisfactorio, o en donde los sistemas complejos Formación se produce. Esto es especialmente cierto en los casos en el tratamiento de las constantes de equilibrio. En consecuencia, el SIT modelo tiene el potencial de convertirse en un método útil para estimar los efectos sobre el equilibrio de mediano constantes en solución concentrada de alta temperatura en la geoquímica y la química acuosa.

Sin embargo, pocos estudios se han ocupado de la interacción SIT coeficientes a temperaturas elevadas. Giffaut et al. [17] calcula la interacción de los coeficientes ε (H +, Cl -), y ε (Sr 2 +, Cl -) hasta 70 ° C, y ε (Li +, Cl -), ε (Na +, Cl -- ), Y ε (K +, Cl -) hasta 150 ° C. Bretti et al. [18] calcula la interacción de los coeficientes ε (H +, Cl -) hasta 60 ° C. Es evidente que la interacción de los coeficientes de Cl - geochemically importante con iones metálicos, tales como Mg 2 +, Ca 2 +, Ba 2 + y se carece, y también lo son los coeficientes de interacción con OH -. Además, los coeficientes de interacción mencionados en los estudios mencionados no se someten a la prueba de los datos experimentales. Por lo tanto, el principal objetivo de este estudio es la estimación de una serie de coherencia interna de los coeficientes de interacción Cl - y OH - hasta 200 ° C. Interacción coeficientes de participación de Cl - son especialmente geoquímicos de importancia debido a su ubicuidad en geológico fluidos.

La intención de este estudio y de los futuros estudios de este aspecto es proporcionar experimental acuosa geoquímicos y de alta temperatura geoquímicos modeladores de una manera sencilla en la evaluación de los efectos sobre medio iónico constantes de equilibrio de las diversas reacciones incluida la formación de los complejos de reacciones a temperaturas elevadas en la fuerza iónica superiores a los 1,0 M. Actualmente, la mayoría de la experimentación de las constantes de equilibrio a altas temperaturas se limita por lo general a fuerza iónica de 1,0 m, que es el límite de la ecuación B dot. Cabe destacar que el formalismo Pitzer debe utilizarse para el tratamiento de alta precisión y de la actividad osmótica coeficientes a temperaturas elevadas, si están disponibles.

Estimación de los coeficientes de interacción y su dependencia de temperatura expresiones
Interacción coeficientes estimados de las medias de los coeficientes de actividad

En este estudio, la mayor parte de la interacción se evalúan los coeficientes de las medias de los coeficientes de actividad de electrolitos. La expresión analítica para la evaluación de la interacción de las medias de los coeficientes de actividad de electrolitos coeficiente de datos, utilizando ± γ, HCl como ejemplo, es el siguiente [14]:

2log ± γ, HCl = - (Z +) 2 D + ε (H +, Cl -) m HCl - (Z -) 2 D + ε (Cl -, H +) m HCl (1)

Donde D es el Debye Hückel-término dado por la siguiente expresión:

Donde A es γ-Debye Hückel laderas coeficiente de actividad, y Z + Z - están acusados de los cationes y aniones, respectivamente; ρ la distancia mínima de enfoque entre los iones [12], y me fuerza iónica en la escala molal. Valores diferentes que van desde 1,0 [5] a 1,6 [19] se han propuesto para ρ. En este estudio, se ha asignado a la ρ ser 1,5 a seguir la convención de Scatchard [6] (p. 145), y numerosos estudios han adoptado este valor [por ejemplo, [2, 12 - 14, 18, 20]]. Sin embargo, como señaló Grenthe et al. [14], la variación de la ñ (Ba j plazo en [14]], los valores utilizados en la Debye-Hückel plazo no representa un margen de incertidumbre, sino más bien indica covariación de los parámetros y ñ ε (j, k) de tal manera que varios Diferentes combinaciones de estos parámetros pueden reproducir igualmente bien medido la media de los coeficientes de actividad de un determinado electrolito. El Debye Hückel-pistas de coeficiente de actividad (A γ) son dependientes de la temperatura y la presión. En este estudio, la Debye Hückel-pistas de actividad coeficiente a varias temperaturas, en 1 bar (por debajo de 100 ° C) y la presión de vapor saturado (P SAT) (100 ° C y superiores) son de Helgeson et al. [8], y en sus diversas temperaturas en la presión constante de 200 ó 400 bares son de Bradley y Pitzer [21]. El Debye Hückel-pistas de Helgeson et al. [8] en 1 bar y la presión de vapor saturado son precisos a cuatro decimales, y los de Bradley y Pitzer [21] en las diversas presiones incluida la presión de vapor saturado se precisa con tres decimales. El Debye Hückel-pistas de Helgeson et al. [8] a los 0 ° C-40 ° C por 1 bar son idénticos a los de Bradley y Pitzer [21] en el mismo rango de temperatura en la presión de vapor saturado. El Debye-Hückel laderas de estas dos fuentes de la presión de vapor saturado a diferir en hasta 0,002 en el rango de temperatura de 50 ° Ca 200 ° C

Reordenar Eq. (1), hemos

Log γ ±, HCl + D = ε (H +, Cl -) m HCl (3)

Según Eq. (3), por conspirar m HCl versus log γ ±, HCl + D, la pendiente se ε (H +, Cl -), y la linealidad de montaje se indicará la fuerza iónica rango de validez de ε (H +, Cl --). Como un ejemplo de este tipo de evaluación, la parcela a 25 ° C, 75 ° C, 125 ° C y 175 ° C se ilustra en la Figura 1.

Siguiendo la metodología anterior, los coeficientes de interacción son sistemáticamente evaluados (Cuadro 1]. La interacción de los coeficientes ε (H +, Cl -) en la presión de vapor saturado (P SAT) se evalúan de la media de los coeficientes de actividad de HCl a partir de la compilación de Robinson y Stokes [22], la electromotive mediciones de la fuerza de Greeley et al. [23] y isopiestic investigaciones de Holmes et al. [24]. La interacción de los coeficientes ε (H +, Cl -) en 400 bares se evalúan a partir de la media de los coeficientes de actividad del HCl isopiestic datos de Holmesetal. [24]. La comparación de ε (H +, Cl -) en P SAT con 400 bares en los que pone de manifiesto que hay un aumento sistemático en la interacción con el coeficiente de presión, aunque ese aumento se encuentra dentro de la incertidumbre de la evaluación.

Interacción de los coeficientes ε (Na +, Cl -), de 0 ° Ca 200 ° C en P SAT se evalúan de los datos experimentales de Gibbard et al. [25]

Interacción de los coeficientes ε (Mg 2 +, Cl -), ε (Ca 2 +, Cl -), ε (Sr 2 +, Cl -), y ε (Ba 2 +, Cl -) se evalúan de isopiestic estudios de Holmes Et al. [25] y Holmes y Mesmer [27]. Tres conjuntos de la interacción de los coeficientes ε (Mg 2 +, Cl -), ε (Ca 2 +, Cl -), ε (Sr 2 +, Cl -), y ε (Ba 2 +, Cl -) son evaluados en tres Presiones constantes (es decir, P SAT, 200 bares y 400 bares). De manera similar a ε (H +, Cl -), hay un aumento sistemático en la interacción con el coeficiente de presión, aunque ese aumento se encuentra dentro de la incertidumbre de la evaluación.

Roy et al. [28] determinado experimentalmente los coeficientes de actividad de la GdCl HCl + 3 + H 2 O sistema de hasta 55 ° C por la fuerza en la medición de electromotive fuerza iónica hasta 2,0 m. Sobre la base de la entalpía [29] y la capacidad de calor [30] los datos de GdCl 3, que se derivan de relaciones de dependencia de temperatura Pitzer los parámetros de GdCl 3 a 55 ° C. En el presente estudio, con una media de los coeficientes de actividad de GdCl 3 soluciones con concentraciones de GdCl 3 de 0,1 m a 1,0 m hasta 65 ° C en 1 bar se reproducen según la temperatura de las relaciones de dependencia Pitzer parámetros de Roy et al. [28]. Resultados por encima de 55 ° C a 65 ° C son generados por extrapolación de las relaciones de dependencia de temperatura Roy et al. [28] a 65 ° C. Reproducción: Es la actividad de GdCl 3 coeficientes de las ecuaciones siguientes se define por Pitzer y Mayorga [31] (sus ecuaciones (3), (6), (9) y (11)), y la necesaria Pitzer-Debye Hückel-pistas para el Osmótica coeficientes (A ϕ) a temperaturas de interés, y a 1 atm. Se toman de Ananthaswamy y Atkinson [32]. Entonces, la interacción de los coeficientes ε (Gd 3 +, Cl -) hasta 65 ° C se evalúan a partir de la media de los coeficientes de actividad GdCl 3.

Del mismo modo, Roy et al. [33] determinado experimentalmente los coeficientes de actividad de la SmCl HCl + 3 + H 2 O sistema de hasta 55 ° C por la fuerza en la medición de electromotive fuerza iónica hasta 3,0 m. Se calcula que la temperatura de las relaciones de dependencia Pitzer SmCl parámetros de 3 a 55 ° C mediante el uso de la entalpía [29] y la capacidad de calor [30] los datos de SmCl 3. En este estudio, con una media de los coeficientes de actividad SmCl 3 soluciones con concentraciones de SmCl 3 de 0,1 m a 1,0 m hasta 65 ° C en 1 bar se reproducen según la temperatura de las relaciones de dependencia Pitzer parámetros de Roy et al. [33]. Entonces, la interacción de los coeficientes ε (Sm 3 +, Cl -) hasta 65 ° C se evalúan a partir de la media de los coeficientes de actividad SmCl 3 soluciones.

En un estudio similar, Roy et al. [34] investigaron la actividad de los coeficientes EuCl HCl + 3 + H 2 O sistema de hasta 55 ° C por la fuerza en la medición de electromotive fuerza iónica hasta 2,0 m. Ellos dependencia de temperatura derivados de las relaciones de Pitzer EuCl parámetros de 3 a 55 ° C según la entalpía [29] y la capacidad de calor [30] los datos de EuCl 3. En este estudio, con una media de los coeficientes de actividad EuCl 3 soluciones con concentraciones de EuCl 3 de 0,1 m a 1,0 m hasta 65 ° C en 1 bar se reproducen mediante el uso de la dependencia de temperatura de las relaciones Pitzer parámetros de Roy et al. [34]. Entonces, la interacción de los coeficientes ε (Eu 3 +, Cl -) hasta 65 ° C se evalúan a partir de la media de los coeficientes de actividad EuCl 3 soluciones.

Holmes y Mesmer [35] presentó media de los coeficientes de actividad LiOH, NaOH, KOH, y CsOH iónicos en soluciones fuertes de hasta 5,0 m sobre la base de estudios en isopiestic P SAT. En consecuencia, la interacción de los coeficientes ε (Li +, OH -), ε (Na +, OH -), ε (K +, OH -), y ε (Cs +, OH -) son evaluados a partir de la media de los coeficientes de actividad Holmes Mesmer y [35].

Interacción coeficientes derivados de equilibrio cocientes con fuerza iónica dependencia

Ding y la Madera [36] determinó la estabilidad cocientes de los complejos de La acetato de 3 +, 3 + Nd, Gd 3 + y 3 + Yb en 25-70 º C y 1 bar de NaCl en los medios de comunicación por valoración potenciométrica. La estabilidad cociente puede expresarse de la siguiente reacción general:

Ln 3 + + Ac - LnAc = 2 + (4)

Dado que el coeficiente de interacción ε (Gd 3 +, Cl -) se evalúa hasta 65 ° C en la sección anterior, el coeficiente de interacción ε (GdAc 2 +, Cl -) se puede evaluar la estabilidad de sus cocientes para GdAc 2 + Hasta 60 ° C. El coeficiente de interacción ε (GdAc 2 +, Cl -) a 70 ° C no se evalúa la estabilidad de sus cocientes debido a la mala linealidad con fuerza iónica a dicha temperatura.

Por Reacción (4) con respecto a la formación de GdAc 2 + NaCl en los medios de comunicación, tenemos:

Log K ° (4) Q = log (4) + + 6D Δε (Eq. 4) I m (5)

Reordenar, hemos

Log Q (4) + log = 6D ° K (4) - Δε (Eq. 4) I m (6)

Donde log K ° (4) es la constante de la estabilidad en la dilución infinita, y log Q (4) es el cociente de la estabilidad en ciertos fuerza iónica, m es la fuerza iónica de las soluciones de NaCl en la escala molal, y Δε (Eq. 4 ) Está dado por la siguiente expresión según el stoichiometry de Eq. (4):

Δε (Eq. 4) I m = ε (GdAc 2 +, Cl -) I - ε (Gd 3 +, Cl -) I - ε (Na +, Ac -) I m (7)

Según Eq. (6), Δε (Eq. 4) se puede obtener por el trazado de log Q (4) versus I + 6D m, y Δε (Eq. 4) obtenidos de esta manera se tabulan en la Tabla 2. Sin embargo, con el fin de obtener ε (GdAc 2 +, Cl -) de Δε (Eq. 4) de acuerdo a la Eq. (7), ε (Na +, Ac -) deben ser conocidas.

Para lograr este objetivo, la interacción de los coeficientes ε (Na +, Ac -) a temperaturas de hasta 175 ° C se evalúan de disociación cocientes de HAc NaCl en el supuesto de la unidad de medios para la actividad coeficiente de HAc:

HAc = H + + Ac - (8)

Similar a la Eq. (6), hemos

Log Q (8) - 2D = log K ° (8) - Δε (Eq. 8) m I (9)

Donde Δε (Eq. 8) está dada por

Δε (Eq. 8) = [ε (H +, Cl -) + ε (Na +, Ac -)] (10)

Por lo tanto, cuando Δε (Eq. 8) son evaluados de acuerdo con Eq. (9), ε (Na +, Ac -) entonces se pueden derivar en combinación con ε (H +, Cl -) evaluadas en este estudio.

En la estimación de Δε (Eq. 8), la disociación de cocientes HAc NaCl en los medios de comunicación determinados por Kiss y Urmáncy [37], Mesmer et al. [38], Ding y la Madera [36] y Partanen y Covington [39] se utilizan, y Δε (Eq. 8) se tabulan en la Tabla 3

Johnston y Grove [40] estudiaron la solubilidad de portlandite en diversos medios de comunicación a 25 ° C. Según el producto de solubilidad de cocientes portlandite en NaAc, SrCl 2 y BaCl 2 con respecto a la siguiente reacción:

Ca (OH) 2 (s) = Ca 2 + + 2OH - (11)

La interacción de los coeficientes ε (Ca 2 +, Ac -), ε (Sr 2 +, OH -), y ε (Ba 2 +, OH -) a 25 ° C también son estimadas a partir de los datos experimentales y de Johnston Grove [ 40]. Estos coeficientes de interacción se derivan de Δε (Eq. 11) aparecen en el cuadro 4, en relación con ε (Na +, OH -) o ε (Ca 2 +, Cl -) a 25 ° C estimado en este estudio. Estos coeficientes de interacción, ε (Ca 2 +, Ac -), ε (Sr 2 +, OH -), y ε (Ba 2 +, OH -), no están incluidos en Ciavatta [12, 13], por lo que no Compilados en Grenthe et al. [14] ni en Guillaumont et al. [15].

Seward [41] determinó la solubilidad de AgCl (s) (cerargyrite), en soluciones de NaCl de hasta 3,0 m. Para el producto de solubilidad constante, K ° s0, la reacción puede expresarse como

AgCl (s) = Ag + + Cl - (12)

En el estudio de Seward [41], como constantes de equilibrio K ° s0 se extrapolaron a la dilución infinita mediante el uso de la B dot ecuación [9], y el equilibrio cocientes (condicional constantes de equilibrio) no se presentó. En este estudio, el equilibrio respectivos cocientes son recalculados de acuerdo con el punto B de la ecuación. Por ejemplo, Q s0 como se recalcula

En la labor de Seward [41], log Se calculó utilizando la ecuación B dot. Registrarse Se calcula a partir de la media stoichiometric coeficiente de actividad de NaCl y Liu Lindsay [42]:

Donde α es el grado de disociación del NaCl ° par de iones y se define como:

En la labor de Seward [41], la unidad se mantendrá en los NaClo γ, y una dependencia de temperatura se dio expresión de constantes de disociación de NaCl ° (K d).

En consecuencia, para la reacción (12) NaCl en los medios de comunicación, tenemos:

Log Q s0 (12) - 2D = log K ° s0 (12) - Δε (Eq. 12) m I (16)

Donde Δε (Eq. 12) está dada por

Δε (Eq. 12) = [ε (Ag +, Cl -) + ε (Na +, Cl -)] (17)

La estimación de Δε (Eq. 12) se enumeran en el cuadro 5. Por lo tanto, sobre la base de ε (Na +, Cl -) evaluados antes, ε (Ag +, Cl -) se pueden obtener de la Δε (Eq. 12), y que se enumeran en el cuadro 1.

Del mismo modo, para el acumulado de equilibrio cociente, Q 2, que tenemos,

Ag + + 2Cl - AgCl = 2 - (18)

En consecuencia, tenemos la siguiente expresión:

Q 2 log (18) + 2D = log β ° 2 (18) - Δε I m (19)

Donde Δε (Eq. 18) se define por

Δε (Eq. 18) = [ε (Na +, AgCl 2 -) - ε (Ag +, Cl -) - 2 ε (Na +, Cl -)] (20)

El evaluados Δε (Eq. 18) se enumeran en el cuadro 6. Según ε (Na +, Cl -) y ε (Ag +, Cl -) evaluado anteriormente, ε (Na +, AgCl 2 -) se pueden obtener de la Δε (Eq. 18), y son tabulados en la Tabla 1.

Sobre la base de la interacción de los coeficientes estimados en diversas temperaturas, la dependencia de la temperatura de sus respectivas expresiones se presentan en la Tabla 7. Mientras dos plazo polinomio accesorios pueden reproducir casi exactamente la interacción coeficientes a varias temperaturas, lineal piezas de algunos coeficientes de interacción también puede reproducir los coeficientes de interacción a varias temperaturas dentro de la incertidumbre, de 2 de σ como demuestra el caso de ε (Ca 2 +, Cl -) en Diferentes temperaturas (Figura 2]. Aunque ambos lineal y dos plazo polinomio se dan las expresiones de algunos coeficientes de interacción, se recomienda usar dos expresiones plazo polinomio de interpolaciones. Lineal de las relaciones de algunos coeficientes de interacción podría ser usado para extrapolaciones más de un número limitado de las temperaturas más allá de las temperaturas en el que se evalúan (digamos, más de una gama limitada de ~ 25 ° C). Por ejemplo, como ε (Na +, AgCl 2 -) se evaluó a 100 ° C-197 ° C, se podría extrapolar el coeficiente de interacción a 75 ° C, utilizando su expresión lineal.

Modelo de verificación y aplicaciones

Como la intención de este estudio es proporcionar un marco para tratar la dependencia de equilibrio de mediano a temperaturas elevadas constantes utilizando el modelo SIT, en consecuencia, el modelo de verificación se centra en comprobar si los coeficientes de interacción recomendado por este estudio puede proporcionar un grado razonable de exactitud en la reproducción de Mediano efectos sobre las constantes de equilibrio. Para lograr este objetivo, determinado experimentalmente significa coeficientes de actividad y el equilibrio en los diversos cocientes fuerza iónica se comparan con valores respectivos predijo la interacción mediante el uso de coeficientes estimados por este estudio. La estrategia en el modelo es utilizar la verificación de los datos experimentales de estudios independientes, que no se consideran en el cálculo de los coeficientes de interacción.

La media de actividad coeficiente de datos

En la comparación de predecir los coeficientes de actividad media con los valores experimentales, las diferencias se dan en los valores de sigma (σ). De manera similar a Christov y Moller [43], sigma se define de la siguiente manera: Es la actividad de los coeficientes:

Donde x (i) exp es el valor de los datos experimentales on on punto de la cantidad x, x (i) es la correspondiente antes predijo valor de la cantidad x, y n es el número de puntos en el conjunto de datos.

En el cuadro 8, la interacción de los coeficientes estimados en este estudio se someten a la prueba independiente de los datos experimentales sobre los coeficientes de actividad media. La mayor parte de la actividad experimental significa coeficiente de los datos anteriores a 1989 son los elegidos por Lobo [44], y Lobo y Quaresma [45]. La σ valores enumerados en el cuadro 8 se indican la espera exactitud cuando estos se utilizan coeficientes de interacción. Para algunos coeficientes de interacción, especialmente aquellos que afectan a los complejos, ya que los datos experimentales sobre la actividad coeficiente significa faltan, que se someten a la prueba de equilibrio cocientes (véase más adelante).

Equilibrium cociente de datos

Similar a la sigma valor definido para la comparación de los coeficientes de actividad media, el valor sigma de la diferencia en el cociente de equilibrio se define como:

Q exp donde log es el cociente de equilibrio experimental en determinados fuerza iónica (en molality) en la unidad logarítmica, antes del registro de Q es el cociente de equilibrio en la misma fuerza en la unidad logarítmica predecirse utilizando el modelo SIT.

El primer ejemplo es comparar la solubilidad de equilibrio de cocientes brucite en NaCl, NaCl + MgCl 2 y MgCl 2 con soluciones de fuerza iónica hasta 8 m a temperaturas de hasta 200 ° C. La solubilidad de equilibrio de brucite se puede expresar como:

Mg (OH) 2 (s) + 2H + = Mg 2 + + 2H 2 O (l) (23)

La expresión de la constante de equilibrio en el infinito de dilución puede ser escrito como:

Log K = log ° Q - 2D + ε (Mg 2 +, Cl -) I - 2 ε (H +, Cl -) I m + 2 log (24)

Reordenación de Eq. (24) da:

Log Q = log K + ° 2D - ε (Mg 2 +, Cl -) I m + 2 ε (H +, Cl -) I - 2 log (25)

Por lo tanto, de acuerdo con los coeficientes de interacción recomendado por este estudio y la constante de equilibrio en la dilución infinita, el cociente de equilibrio en determinados fuerza iónica se puede predecir.

Altmaier et al. [79] determinó la solubilidad de equilibrio cociente de brucite en NaCl y MgCl 2 soluciones, y que habían obtenido su solubilidad en constante dilución infinita (logK °) por extrapolación mediante el uso de ecuaciones como la Pitzer 17,1 ± 0,2.

En Eq. (25), la actividad de soluciones de NaCl en agua a 25 ° C se toma de Robinson y Stokes [22], y, en MgCl 2 soluciones se toma de Rard y Miller [53], y acceda ° K (17,1 ± 0,2) se toma De Altmaier et al. [79]. Es evidente de la Figura 3 que la interacción de los coeficientes ε (Mg 2 +, Cl -) y ε (H +, Cl -) evaluadas en este estudio pueden reproducir dentro de la incertidumbre experimental de la solubilidad de equilibrio de cocientes brucite en fuerza iónica hasta 8,0 m de NaCl, NaCl + MgCl 2 y MgCl 2 soluciones a 25 ° C. Además, se puede destacar que en la extrapolación de los datos experimentales a la dilución infinita mediante el uso de ecuaciones de la Pitzer, Altmaier et al. [79] empleados Pitzer 20 parámetros (12 parámetros de interacción binaria y 8 ternarias / parámetros de la mezcla de interacción) para describir plenamente su sistema experimental MgOH + cuando es ignorado. En contraste, sólo 2 son los parámetros necesarios para describir completamente el sistema experimental por el SIT. Por lo tanto, el SIT es matemáticamente más simple, y es capaz de describir el sistema con la razonable precisión.

Brown et al. [80] determinada por valoración potenciométrica la solubilidad de equilibrio de cocientes brucite en 0,1 m y 1,0 m de NaCl solución a los 60, 100, 150, y 200 ° C. En los cálculos de cocientes de equilibrio, la actividad de agua en Eq. (25) por debajo de 75 ° C se toma de Gibbard et al. [25], y, a los T ≥ 75 ° C se toma de Liu y Lindsay [42], y la logK ° por encima de las temperaturas en el se han tomado de Brown et al. [80]. Se puede observar en la Figura 4 que el equilibrio previsto cocientes están de acuerdo con los valores experimentales dentro de la incertidumbre experimental, ya que las diferencias son menos de ± 0,04 unidades log, y los dos desviaciones estándar (2 σ) relacionados con su equilibrio cocientes son ± 0,04 . Además, la solubilidad de cocientes brucite también predijo usando el punto B de la ecuación [9] para la comparación (Figura 4]. En el uso de la ecuación punto B, el tamaño de los parámetros de iones de Mg 2 + y H + son de la compilación de Wolery [10], y el punto B son los parámetros de Helgeson [9]. Parece claro de la Figura 4 que todas las diferencias entre la solubilidad cocientes predicho por el punto B de la ecuación y las determinadas por los estudios experimentales exceder de ± 0,04 unidades log, excepto un punto en 0,1 m solución de NaCl a 60 ° C, que se encuentra dentro de la Experimental incertidumbre de ± 0,04 unidades de registro. Por lo tanto, el modelo SIT realiza mejor que el punto B de la ecuación hace incluso en la fuerza iónica rango válido para el punto B de la ecuación, aunque el punto B ecuación tiene la aplicabilidad general ya que no requiere ninguna interacción coeficientes.

El segundo caso es comparar la predicción de la solubilidad cerargyrite, AgCl (s), en 1,0 m HCl a 100 º C con la solubilidad experimental de Gammons y Seward [81]. Las siguientes dos consideraciones se tienen en cuenta en la elección para comparar la solubilidad del AgCl (s) en 1,0 m solución de NaCl a 100 ° C. La primera consideración es que esa AgCl 2 - es la especie dominante en 1,0 m solución de NaCl a 100 ° C [41]. La segunda consideración es que la asociación de H + con Cl - para formar iones par HCl ° es insignificante a esta temperatura [82]. Estos dos hechos contribuirán a la simplificación de la comparación. También debe mencionarse que los datos de Gammons y Seward [81] no han sido utilizados para obtener los coeficientes de interacción en este estudio. Por lo tanto, que son independientes de los coeficientes derivados de la interacción Seward [41].

La solubilidad del AgCl (s) como AgCl 2 - se puede expresar como:

AgCl (s) + Cl - AgCl = 2 - (26)

Log K ° s2 = -3,19 ± 0,16 (2 σ)

El anterior log K ° s2 en la dilución infinita a 100 º C se obtiene mediante la combinación de log K s0 ° y 2 ° de registro β de Seward [41], y la incertidumbre se calcula como dos desviaciones estándar (2 σ) y de errores que se toma En consideración. De acuerdo a la reacción (26), la relación entre el log K ° s2 y s2 log Q puede escribirse como:

Log Q s2 = log K ° s2 - ε (H +, AgCl 2 -) + ε (H +, Cl -) (27)

Cuando acceda Q s2 se calcula, se supone que ε (H +, AgCl 2 -) ≅ ε (Na +, AgCl 2 -). El diario de Q s2 calculado en 1,0 m HCl es -3,08 ± 0,16 (2 σ). Por lo tanto, la solubilidad de AgCl previsto (s) en 1,0 m HCl a 100 º C es 10 -3,08 ± 0,16 m (véase Cuadro 9]. Observe que la incertidumbre es heredado de log K ° s2. La solubilidad de medirse Gammons Seward y [81] en la misma solución a la misma temperatura es de 10 -2,88 m. En los cálculos anteriores, el pequeño contribuciones de AgCl °, AgCl 3 -2 y AgCl 4 -3 se ignoran. Por consiguiente, cuando las contribuciones de AgCl °, AgCl 3 -2 y AgCl 4 -3 se consideran, predijo la solubilidad de Ag (s) en 1,0 m HCl sería en acuerdo satisfactorio con la solubilidad mide.

Además, el diario de Q s2 en 3,0 m HCl a 100 º C es también predice de acuerdo a la reacción (26) (Cuadro 9]. Con el uso diario de Q s2 en 3,0 m HCl a 100 º C, la solubilidad del AgCl (s) puede ser predicha por asumir satisfactoriamente la única contribución de AgCl 2 - (Cuadro 9], tal como predijo la solubilidad es 10 -2,40 ± 0,16 m En comparación con la medición de la solubilidad de 10 -2,23 m. Por lo tanto, el dominio sobre el terreno de AgCl 2 - bien puede ser ampliado a las concentraciones de cloruro de 3,0 m.

El tercer caso es la comparación de la ionización del agua en LiCl, NaCl y KCl soluciones que van desde 0,1 m a 5,0 m a temperaturas de hasta 200 ° C, determinada por varios investigadores con los valores predecirse utilizando ε (H +, Cl -) , Ε (Li +, OH -), ε (Na +, OH -) y ε (K +, OH -) derivados de este estudio. The ionization constant of water, for example, in NaCl media, can be expressed as:

H 2 O (l) = H + +OH - (28)

log K° w = log Q w - 2D + ε(H + , Cl - ) m NaCl + ε(Na + , OH - ) m NaCl - log (29)

where log K° w is the ionization constant of water at infinite dilution, log Q w the apparent ionization constant of water at a certain ionic strength. Eq. (29) can be recast as:

log Q w = log K° w + 2D - ε(H + , Cl - ) m NaCl - ε(Na + , OH - ) m NaCl + log (30)

The activity of water in NaCl solutions is calculated from the osmotic coefficient (ϕ) of the NaCl solutions with NaCl concentrations of interest,

log = -2 m NaCl ϕ/[(ln10) × 55.51]     (31)

and the osmotic coefficients of NaCl solutions are from Gibbard et al. [ 25 ] at T < 75°C, and from Liu and Lindsay [ 42 ] at T ≥ 75°C.

According to Eq. (30) and log K° w from Busey and Mesmer [ 83 ], the apparent dissociation quotients of water in LiCl, NaCl and KCl media with ionic strength up to 5.0 m are predicted based the interaction coefficients recommended by this study. In calculations, the osmotic coefficients of LiCl solutions at 25°C are from Robinson and Stokes [ 22 ], and the osmotic coefficients of KCl solutions are assumed to be the same as those of NaCl solutions. The predicted values are compared with the experimentally determined values (Table 10 ). As indicated in Table 10 , although the predicted values are not exactly within experimental uncertainty in some cases (the predicted values are within the experimental uncertainty of ± 0.05 in Chen et al. [ 87 ]), the sigma values are better than 0.05. Agreement within ± 0.05 logarithmic unit is classified as very good agreement, even in the systems that can be studies experimentally without difficulty [ 89 ]. As demonstrated by Wang et al. [ 2 ], dissociation quotients of water even at 25°C obtained by various researchers can differ by more than ± 0.05 in logarithmic unit. The above comparison demonstrates that predicted dissociation quotients of water in NaCl and KCl solutions are in satisfactory agreement with those determined by experimental studies. In addition, by using ε(H + , Cl - ) and ε(K + , OH - ) derived in this study, the dissociation quotients of heavy water (D 2 O) in 0.204 m KCl solution are also predicted from 50°C to 200°C, and compared with experimental data of Mesmer and Herting [ 86 ]. The predicted values are also satisfactory as indicated by a sigma value of 0.027.

Similarly, the experimental dissociation quotients of acetic acid in NaCl solutions at 25°C are compared with values predicted by using ε(H + , Cl - ) and ε(Na + , Ac - ) estimated in this study. In the comparison, log K° at 25°C is from Partanen and Covington [ 39 ]. The results in Table 11 indicate that predicted values agree with experimental values better than 0.020 in terms of sigma value.

To test the interaction coefficient of ε(GdAc 2+ , Cl - ), ε(GdAc 2+ , Cl - ) is used as an analog to ε(LaAc 2+ , Cl - ), ε(NdAc 2+ , Cl - ) and ε(YbAc 2+ , Cl - ) to predict the first formation quotients of La 3+ , Nd 3+ , and Yb 3+ with Ac - up to 70°C (log Q 1 ), and then compare them with the respective experimental values of Ding and Wood [ 36 ]. It should be noted that those experimental results have not been employed to estimate any interaction coefficients. In calculations, the respective log β° 1 at infinite dilution are from Ding and Wood [ 36 ], and ε(Gd 3+ , Cl - ) is utilized as an analog to ε(La 3+ , Cl - ), ε(Nd 3+ , Cl - ), and ε(Yb 3+ , Cl - ). The comparison indicates that predicted values are in very good agreement with experimental values. For log Q 1 of LaAc 2+ , the maximum experimental uncertainty is 0.32 in comparison with the sigma value of 0.11 (Table 12 ). For log Q 1 of NdAc 2+ , the maximum experimental uncertainty is 0.27 in comparison with the sigma value of 0.07 (Table 12 ). For log Q 1 of YbAc 2+ , the maximum experimental uncertainty is 0.14 in comparison with the sigma value of 0.11 (Table 12 )

Applications

It is well known that the determination of pH or hydrogen ion concentrations (pcH) is important and problematic at 100°C and higher temperatures because of the inapplicability of glass electrodes under these conditions. The above examples of model verification may point to the potential of using the solubility of brucite as a pH (pcH) buffer/sensor in experimental studies in NaCl solutions up to 5.0 m or up to the saturation of halite at temperatures up to 200°C . The advantages in using the brucite solubility as a pH (pcH) buffer/sensor include (1) its relatively fast kinetics to reach solubility equilibrium even at the room temperature [eg, [ 79 , 80 ]], and (2) concentrations of magnesium are present at such a level that they can be analyzed with high precision by using the modern analytical instruments such as ICP-AES.

The governing equations for the solubility of brucite as the pH (pcH) buffer/sensor are Reactions (23) and (28) presented above in combination with the following charge and mass balance equations:

The first hydrolysis quotients of magnesium(II) at elevated temperatures in NaCl solutions can be taken from Palmer and Wesolowski [ 92 ]:

Mg 2+ + H 2 O = MgOH + + H + (34)

To facilitate such applications, solubility quotients of brucite in 0.1–5.0 m NaCl solutions represented by Eq. (25) are predicted from 100°C to 200°C at P SAT at the increment of 50°C according to the interaction coefficients evaluated by this study (Table 13 ). When using brucite solubility as a pH buffer/sensor, it is advisable to utilize brucite of high-purity, because there are impurities in some commercially available brucite, which can result in non-stoichiometric dissolution, as noticed by Altmaier et al. [ 79 ] at 25°C.

Conclusión

The SIT model, because of its less parameterized nature, is inherently less precise in reproduction of highly precise activity (and osmotic) coefficient data than the more parameterized Pitzer model, especially in high ionic strength region, even though it is advantageous in its mathematical simplicity . Therefore, the Pitzer formalism is the preferred method in treatment of activity (and osmotic) coefficients and other thermodynamic properties with high precision. However, in treatment of equilibrium constants, which are less precise than activity (and osmotic) coefficients in nature, the SIT model has the reasonable accuracy comparable to the Pitzer formalism. Hence, the SIT model would be a reliable method in evaluation of medium effects on thermodynamics, including its usage in extrapolation of equilibrium constants to infinite dilution, at elevated temperatures. It would be especially useful to experimental aqueous geochemists and chemists to assess the medium effect beyond ionic strength of ~1.0 m, which is the limit valid to the currently often employed B dot equation.

Agradecimientos

Sandia National Laboratories is a multiprogram laboratory operated by Sandia Corporation, a Lockheed Martin Company, for the United States Department of Energy's National Nuclear Security Administration under Contract DE-AC04-94AL85000. The author thanks two anonymous reviewers for their constructive and helpful criticism, which led to the substantial improvement in presentation. The author also wishes to extend his thanks to the Editor-in-Chief, Dr. Scott Wood, for his editorial efforts.