Geochemical Transactions, 2006; 7: 9-9 (más artículos en esta revista)

Comparación de vitrificados y unvitrified Eoceno tejidos leñosos de TMAH thermochemolysis - consecuencias para las primeras etapas de la formación de vitrinita

BioMed Central
Paul E Kaelin (kaelin@siu.edu) [1], William W Huggett (huggett@geo.siu.edu) [1], B, Ken Anderson (kanderson@geo.siu.edu) [1]
[1] Departamento de Geología, Universidad de Southern Illinois Carbondale, Carbondale, IL, 62901, EE.UU.

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Resumen

Las muestras de vitrificados y unvitrified Eoceno planta leñosa tejidos obtenidos de los fósiles sitio Forestal, Geodesia Hills, la isla de Axel Heiberg, se han caracterizado por TMAH thermochemolysis. Todas las muestras son derivados de gimnospermas, son de muy baja madurez y todos compartimos la misma después de la depositación de historia geológica. Las diferencias en la distribución de los productos observados de vitrificados y unvitrified muestras indican que la vitrificación de los tejidos leñosos se asocia con modificación de la lignina C3 cadena lateral, a raíz de la pérdida de todos o la mayoría de los hidratos de carbono presentes en los tejidos precursores leñosos. El principal impulsor de la vitrificación parece ser física de compresión de los tejidos biológicos tras la retirada de materiales celulósicos.

Fondo

Vitrinita es el producto resultante geológica de alteración diagenética de lignocelulósicos (woody) los tejidos de las plantas. Es uno de los principales componentes de la mayoría de los carbones y representa una fracción importante de sedimentos de materia orgánica (MOS) a escala mundial, especialmente derivados de SOM la biomasa terrestre. Vitrificación, que se utiliza en este contexto para referirse a la conversión de tejidos lignocelulósicos a vitrinita, es un proceso clave que afectan a la largo plazo entierro de los tejidos de las plantas leñosas. En general, ambos hemi-celulosa y la celulosa son muy reducidas o completamente perdido, lignina y derivados de las estructuras de forma selectiva enriquecido [1, 2] en los primeros meses de diagenesis de los tejidos de las plantas leñosas. Tras la vitrificación implica más químicos y físicos de esta modificación de hidratos de carbono-producto agotado, incluida la pérdida de tejido reconocible estructura y la conversión en un semi-material vidrioso.

Numerosos autores han investigado las características estructurales de vitrinita, especialmente en relación con la comprensión general de las características estructurales de carbones, y en cierta medida, gran parte del volumen de trabajo que se ha informado sobre la maduración del carbón es relevante para los cambios estructurales que ocurren en vitrinita, ya que progresa a través de la columna geológica. Los cambios estructurales que ocurren durante las fases iniciales de la vitrificación, es decir, la conversión antes de reconociblemente tejido leñoso en vitrificados material vidrioso, sin embargo, son mucho menos investigadas a fondo. Este paso es fundamental en la medida en que convierte relativamente lábil, bio-disponible en carbono relativamente resistentes, en gran medida la bio-disponible de carbono, por lo que este proceso es un paso clave en el largo plazo y el secuestro de enterramiento de carbono orgánico terrestre.

En el presente estudio, woody vitrificados y tejidos de la planta de recogida Eoceno depósitos en el Ártico canadiense se han caracterizado por thermochemolysis con tetramethylammonium hidróxido (TMAH) a investigar los cambios estructurales asociados con la inicial de vitrificación de los tejidos de las plantas leñosas. Las muestras fueron recolectadas de los fósiles Bosque sitio, ubicado en la región Hills Geodésico de la isla de Axel Hieberg [3]. Este depósito es bien conocido por la excepcional preservación de los vegetales fósiles encontrados allí. En este caso, tanto "woody" y vitrificados tejidos han sido recogidos, y en el caso de materiales vitrificados, las muestras de ambos aérea (rama) y raíz tejidos se recuperaron. Obst et al [2] se han descrito previamente similares muestras recogidas a partir de este y otros sitios ubicados en el Ártico canadiense.

TMAH Thermochemolysis es una hidrólisis asistida térmicamente técnica que se utiliza ampliamente para el análisis de húmicos y otros materiales macromoleculares [4, 5], incluida la lignina [6 - 10]. La técnica se ha aplicado al análisis de los dos últimos [6 - 10] y fossiliferous [11 - 14] lignocelulósicos muestras y el mecanismo de acción parece estar razonablemente bien entendido [14]. Tal como se aplica a la lignina, el proceso simultáneamente hidroliza β-O-4-alifáticos aril éter de bonos, lo que resulta en depolymerization de la estructura macromolecular en monómeros individuales (por ejemplo, guayacil y sryingyl unidades) y, al mismo tiempo methylates ácidos fenólicos y las estructuras oxigenada. Véase la figura 1. Thermochemolysis no hidrolizar β-β, β-5 u otras no-éter tipos de inter (lignina) monómero vínculos [15, 16]. Thermochemolysis se puede hacer fuera de línea, sino que también es susceptible de sistemas en línea y puede ser acoplada directamente con Cromatografía de Gases-Espectrometría de Masas (GC-MS), que facilita la identificación de los productos que se generan [17].

Esta técnica tiene importantes ventajas sobre los convencionales de pirólisis para el análisis de materiales lignin-related/lignin-derived [6, 13, 15, 16]. Convencionales cleaves pirólisis de lignina en los polímeros compuestos representante más pequeños, sino también en los resultados secundarios importantes reacciones de condensación entre ellos y repolymerization reacciones. Los productos volátiles liberados constará de monomérica y fenoles oligomeric de diversos grados de polaridad. Los productos con un mayor grado de polaridad son propensos a la mala conducta de cromatografía, lo que resulta en datos sesgados a favor de menos analitos polares [6, 13, 15, 16]. Por el contrario, TMAH thermochemolysis es menos propenso a las interferencias de las reacciones secundarias y metilación del ácido / fenólicos grupos funcionales en la mejora de los resultados de cromatografía y, en general, los resultados analíticos.

Experimental
Las muestras

Las muestras utilizadas en esta investigación se obtuvieron de los fósiles Forrest sitio, Geodésica Hills, la isla de Axel Heiberg, el Ártico canadiense (Figura 2]. El sitio, y los materiales fossiliferous allí se han descrito en detalle en otra parte [2, 3, 20, 21 ]. Depósitos en esta formación se sabe que están Medio Tardío-Eoceno y nunca han sido profundamente enterrados [21, 22]. Todas las muestras fueron recolectadas caracteriza accesible de las exposiciones en la parte superior de la sección. Vitrificados se tomaron muestras de orgánicos ricos (coaly) capas. Unvitrified Se recogieron muestras de arena no consolidados interseam sedimentos separados verticalmente de la coaly capas de <~ 3 m. Todas las muestras son de muy bajo grado de madurez, o R = 0,11, (ligeramente fuera del rango de valores de reflectancia (0,14-0,47) informó de Goodarzi y compañeros de trabajo [23] para muestras similares), en consonancia con las estimaciones de ~ 100-200 m de profundidad máxima de entierro [21].

Las muestras utilizadas para el presente estudio son en gran medida comparables con los descritos por Obst y compañeros de trabajo [2], salvo que sobre la base de las descripciones dadas, todas las muestras de Geodesia Hills caracteriza por los trabajadores fueron vitrificados. Unvitrified muestras se caracteriza por Obst et al fueron recolectados por separado a otros sitios y, por tanto, pueden haber sido objeto de diferentes depositacionales o historias geológicas. Sin embargo, gran parte de los datos notificados por Obst y compañeros de trabajo [2] de las muestras recolectadas en el sitio Geodésica Hills son pertinentes a las muestras recogidas para el presente estudio y los lectores son referidos a este trabajo [2] para una excelente discusión de las características generales leñosas de los fósiles recogidos en este sitio.

Las muestras utilizadas en el presente estudio se ilustra en la Figura 3. Las muestras se describe como woody, o unvitrified (Figura 3A], tienen un aspecto bien conservado sin comprimir los tejidos. Anillos de crecimiento y otros bien conservado las estructuras macroscópicas, aparecen claramente estas muestras y conservar un color marrón leñoso. Dos muestras vitrificados (rama y raíz de origen) también se describen. Estas muestras se comprimen en paralelo al plano de la ropa de cama y retener a un menor número de características observables macroscópicamente que sin la muestra, aunque en algunos casos comprimido anillo de estructuras todavía son visibles en pulida sección transversal. Subdivisión de raíz y los tejidos se diferencian sobre la base de conservas reconocibles características macroscópicas (forma general, el carácter y la forma de ramificación, etc) y relación de compresión, que se define como la anchura paralela a la ropa de cama plano dividido por medio de espesor paralelo al plano de la ropa de cama. Estas muestras son de color negro en color, romper con una fractura concoidea, y son más difíciles y más denso que el unvitrified muestras. Aerial (rama) de tejidos (Figura 3B y 3C] se identifica en la base de su relación de compresión más baja (~ 6:1) y la asimetría. Las sucursales presentan a menudo asimétricos compresión debido a las diferencias en la densidad de los tejidos bajo la compresión y la tensión; inferior y superior de la sucursal, respectivamente. En pulida sección transversal (Figura 3B], esta muestra parece completamente vitrificados, pero cuando pulido paralelo con la ropa de cama plano (Figura 3C], algunas capas menos alterado puesto de manifiesto. Atención fue tomada en el sub-muestreo para esta muestra thermochemolysis para reducir al mínimo la inclusión de unvitrified materiales.

Vitrificados raíz de tejidos (Figura 3D] se caracteriza por una elevada relación de compresión (> 20:1 en estas muestras) como resultado de la baja densidad inicial de los tejidos. Las raíces no tienen que apoyar su propio peso y están destinadas a tener hasta máximo de humedad, por lo que tienden a ser más suave y menos densa en general, que la antena tejidos de las plantas leñosas y, en consecuencia, tienden a comprimir en un mayor grado de compactación durante el siguiente entierro.

Thermochemolysis

En esta investigación, 500 ± 200 μ g de la muestra fue cargado en un tubo capilar Pyrex (0.8-1.1 × 10-12 mm.). Dos milímetros de sólido TMAH pentahidratado 97% (Aldrich) se envasarán en el tubo capilar, luego dos μ l de metanol se añadió al tubo. La mezcla se le permitió permanecer inalteradas durante veinte minutos a temperatura ambiente, entonces pyrolyzed (480 ° C durante 10 segundos) usando un CD-2500 pyrolyzer. Los productos fueron separados utilizando una Agilent 6890 GC equipado con un 30 m VB-5 (0,25 mm ID, 0,25 μ m de espesor de película), GC columna capilar e identificados por espectrometría de masas (Agilent 5973 MSD).

Resultados y discusión

El objetivo principal del presente estudio es la comparación de las características estructurales de vitrificados y unvitrified lignocelulósicos con fósiles esencialmente idénticas historias geológicas. La disponibilidad de muestras de ambos vitrificados y materiales de unvitrified el mismo depósito se asegura de que todas las muestras tienen el mismo después de enterramiento historia geológica y, dada la muy baja madurez térmica de las muestras, facilita la investigación de los cambios estructurales que ocurren en los tejidos durante lignocelulósicos las primeras etapas de la vitrificación. Sin embargo, dado que el material precursor (woody tejido) de que las muestras utilizadas en este estudio se derivan es, naturalmente, no homogénea, y desde la sub-muestras utilizadas para el análisis son pequeños (por lo general, 0,5 ± 0,2 mg), la cuestión del grado de representatividad de los distintos análisis son, es significativo. Por lo tanto, con el fin de garantizar la validez y significación de las diferencias en los datos obtenidos de las muestras individuales, un considerable esfuerzo se dedicó a asegurar la reproducibilidad de los datos generados.

Reproducibilidad

Las investigaciones preliminares de estas muestras mediante técnicas experimentales que han demostrado dar datos reproducibles para otros tipos de muestras [por ejemplo [24]] dado resultados inconsistentes. Esto se debe en parte a los intercambios intracomunitarios de muestra inhomogeneity, sino también los resultados de la incoherencia en el grado de metilación de los productos fenólicos en virtud de algunas condiciones experimentales. Una serie de procedimientos experimentales han sido probadas para resolver este problema y el procedimiento experimental se ha descrito anteriormente fue finalmente elaborado. El uso de este procedimiento, de conformidad resultados se obtienen en la mayoría de los casos. Run-run sigue siendo la variabilidad observada en algunos análisis, probablemente debido principalmente a la muestra inhomogeneity, pero lo suficientemente reproducible datos son generalmente obtenidos. En general ejecutar plazo reproducibilidad / variabilidad se ilustra en la Figura 4, que muestra una parcela apilados de 4 diferentes carreras de vitrificados raíz de tejidos. Cuantitativas tratamiento de estos datos, junto con los datos de análisis de otras muestras, lo que demuestra los límites en los que las diferencias entre las muestras discretas puede considerarse significativa se tratan más adelante. Estructuras de Asignación de eluants se ilustra en la Figura 5. Adicional de datos en apoyo de las cesiones informó figura en el archivo adicional 1.

Comparación de vitrificados y tejidos unvitrified

Todos los principales productos observados en estos datos han sido previamente reportados por otros trabajadores de TMAH thermochemolysis los productos derivados de la lignina o relacionados con la lignina y derivados muestras [6, 7, 14 - 16, 19]. Sobre la base de la distribución de los productos observados es evidente que estas muestras se componen de lignina guayacil, lo que supone un gimnospermas origen, de conformidad con paleobotanical pruebas de la flora contribuyen a los depósitos encontrados en este sitio [20] y anatómicos de las investigaciones relacionadas con las muestras de Obst et al [2]. Sólo compuestos 9 y 21 son atribuibles a la derivación de los hidratos de carbono. Esto es coherente con un alto grado de pérdida de celulosa y hemi-celulosa durante diagenesis [2] y la derivación de la vitrinita resultantes en gran medida o casi exclusivamente a partir de la lignina residual.

Py-GC-MS datos de vitrificados (raíz y rama) y unvitrified (rama) los tejidos se ilustra en la Figura 6. Adicional de datos en apoyo de las asignaciones dadas están disponibles en ficheros adicionales 2. Resultados cuantitativos que comparan datos de múltiples análisis se muestra en la Figura 7. Para facilitar la comparación de múltiples muestras, los datos en la figura 7 se normalizan a la abundancia total de la lignina de sus derivados, y la abundancia de productos que sólo se diferencie en grado de metilación se resumen (por ejemplo, 3 = 3A +3 B). Numeración de los analitos identificados en las figuras 6 y 7 es el mismo que el utilizado en la Figura 4 y se ilustra en la Figura 5.

Las diferencias en los datos derivados de las dos muestras vitrificados son sutiles y son por lo general dentro de la gama de comercio intracomunitario, muestra variación, como se ha descrito anteriormente, lo que indica que las características estructurales de estas muestras son, por lo menos groseramente similar. Las diferencias entre los datos derivados de vitrificados y unvitrified tejidos, sin embargo, son más significativas. El pyrolysate de la madera unvitrified está dominada por compuestos de 12,13,17,18,25 y 26. Estudios de Kuroda y compañeros de trabajo [15, 16, 19], y otros [14] con el modelo de compuestos que han demostrado todos estos productos son directamente atribuibles a la hidrólisis de β-O-4 en las estructuras de lignina guayacil. Estos productos también son observados en la pyrolysates de los tejidos vitrificados, sin embargo, en las muestras vitrificados, estos productos (Números 12, 13, 17, 18, 25 y 26) son menos abundantes que los productos (números 2, 3, 5, 6 y 11) que se han notificado en estudios de compuestos modelo que se derivarán de la lignina modificada o con suplentes entre monómero vínculos (por ejemplo, por ejemplo, β-5 y β-β estructuras de lignina) [15, 16].

En su informe [2], Obst y compañeros de trabajo informó de observaciones similares sobre la base de los resultados analíticos de pirólisis (es decir, sin thermochemolysis), pero en ese caso, atribuyó las diferencias observadas en las distribuciones de productos a las diferencias en la edad de las muestras. Los resultados de este estudio, en la que no hay diferencia significativa ni en la edad o la historia geológica de las muestras, indican que las diferencias observadas reflejan los cambios estructurales asociados con el proceso de vitrificación. Es decir, los cambios asociados con la conversión de los tejidos leñosos reconociblemente a vitrinita.

Varios autores han tratado de aplicar parámetros tales como el ácido: aldehído ratio (13:12) y otros agentes en TMAH estudios de la lignina y la degradación de la lignina, como una medida del grado de degradación o modificación de la estructura inicial de lignina. Sin embargo, en opinión de los autores presentes, la utilidad de estos parámetros en TMAH thermochemolysis estudios de la lignina está abierto a la pregunta. Es bien sabido que el tratamiento de aldehídos, alcoholes e incluso con hidróxido de bases a temperaturas elevadas resultados en Cannizarro reacciones de tipo [25 - 27] que tienen el potencial de afectar a estos proxies. Klingberg et al. [28], por ejemplo, han informado de que el valor numérico del ácido: aldehído ratio medido para un (moderno) molido madera lignina variada muestra de un factor de más de dos dependiendo de la cantidad de TMAH utilizados y otros experimental variables.

Examen de los datos se ilustra en la Figura 6, indica que el grado de metilación de algunos productos varía considerablemente entre vitrificados y unvitrified muestras. Esto sugiere diferencias en el grado de interacción de TMAH con el sustrato durante thermochemolysis. Estas diferencias son probablemente el resultado de diferencias en la porosidad y permeabilidad de las muestras y, por tanto, las diferencias en las tasas relativas de la evolución de los productos volátiles durante la pirólisis, y un contacto eficaz entre TMAH y el sustrato durante la pirólisis. Si es así, la abundancia relativa de los compuestos utilizados para calcular estos proxies (12,13 y otros) son susceptibles de ser considerablemente en función de las propiedades físicas de las muestras se caracteriza, así como dependiente en condiciones experimentales y técnicas [28] utilizados para el análisis . Por lo tanto, si bien estos proxies pueden ser de valor para la comparación de muestras con similares propiedades físicas (suponiendo que la coherencia de los procedimientos analíticos), su valor para la comparación de las muestras con las que este estudio le preocupa es dudosa. Por lo tanto, no se ha tratado de aplicar o interpretar estos agentes en el presente estudio.

Conclusión

Es una creencia ampliamente aceptada que la vitrificación se produce gradualmente a lo largo del tiempo como parte del proceso general de coalification y que es en gran parte impulsado por la temperatura. Estudios anteriores debatir este proceso por lo general han comparado las muestras obtenidas de sitios diferentes y que abarca una gama de vencimientos [por ejemplo [29]] y en ese sentido son en realidad las investigaciones de la coalification vía de vitrinita. El objetivo del presente estudio es la investigación de los cambios estructurales asociados con las primeras etapas de la formación de vitrinita, es decir, aquellas que ocurren durante la conversión inicial de los tejidos de las plantas leñosas para vitrinita, y antes de la maduración posterior resultante de la vitrinita.

Las muestras se caracteriza todos los derivados de gimnospermas, fueron extraídos del mismo sitio, comparten la misma muy suave la historia térmica y se recuperaron en estrecha proximidad unos a otros. En todos los casos, celulósicas y hemi-materiales celulósicos se han retirado en gran parte, lo que sugiere similares grados de diagenesis y biológicos que indican que más residuos del producto, (o vitrificados unvitrified) se deriva en gran parte o exclusivamente a partir de la lignina. Por lo tanto, las diferencias observadas entre vitrificados y unvitrified muestras no son el resultado de diferencias en la edad, madurez o térmica composición inicial de las muestras. La diferencia fundamental entre las muestras es el grado de compresión con experiencia física. Las muestras fueron vitrificados todo recuperado de coaly capas que han experimentado una importante compactación y compresión debido al peso de los sedimentos suprayacentes. Unvitrified se recuperaron materiales no consolidados de arenas adyacentes a la coaly capas. Sands son mucho menos compresibles que turbas y, por lo tanto, los materiales depositados en estas capas están protegidos de compactación. Por lo tanto, es el punto de vista de los presentes autores de compresión física que es el principal impulsor de los cambios geoquímicos que están asociadas con la vitrificación inicial de lignina enterrado ricos en tejidos de la planta.

Comparación de los resultados de thermochemolysis vitrificados y unvitrified muestras sugiere que la vitrificación se asocia con cambios significativos en la estructura de la lignina. Los datos sugieren que estos cambios se producen principalmente por las reacciones y la participación de alterar la naturaleza de la C3 lado la cadena de unidad, reducir el número de β-O-4 unidades vinculadas lignina. Esto es coherente con las observaciones ya se ha informado [2, 11, 29], salvo que en este estudio no hay pruebas de las redes transeuropeas, C5 alquilación de la lignina de la unidad de aromáticos como se propuso anteriormente [11, 29] se observa. Esto no quiere decir que estas reacciones no podrá posteriormente ser aún más importante durante la maduración de la vitrinita. Sin embargo, habida cuenta de (i) la ausencia completa de C5-alquil productos a los datos reportados en este documento y también (ii) que todos los productos se observa ahora que se sabe que son derivados de las estructuras que no impliquen la C-5 alquilación [15], llegamos a la conclusión de que las primeras reacciones cuyo resultado es la conversión de los tejidos leñosos reconociblemente a vitrinita, se producen dentro de la lignina cadena lateral.

Material complementario
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Agradecimientos

PEK reconoce el apoyo de la Sociedad Geológica de América, División de Geología del Carbón, a través de la Antoinette Lierman Medlin de Becas. D. ª Jennifer Donow, sistemas de información geográfica, servicios de biblioteca Asuntos SIUC es agradeció por su asistencia en la preparación de la figura 2 a partir de datos GIS. Susan Rimmer (Universidad de Kentucky) se agradece para proporcionar mediciones de reflectancia de las muestras de la madera vitrificados se describe en esta sección.