Bioinorganic chemistry and applications, 2006; 2006: (más artículos en esta revista)

Sintético, estructurales, bioquímicos y estudios de organoestánnicos (IV) Con Habiendo Schiff Bases de nitrógeno y de azufre del Donante de Ligandos

Hindawi Publishing Corporation
Har Lal Singh [1], AK Varshney [2]

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Resumen

Tres bidentate Schiff tener bases de nitrógeno y azufre donantes secuencias fueron preparadas por condensación S - benzyldithiocarbazate ( 2 NHCS NH 2 CH 2 C 6 H 5 ) Heterocíclicos con aldehídos. La reacción del dicloruro de diphenyltin con bases de Schiff conduce a la formación de una nueva serie de organoestánnicos (IV) complejos. Se ha intentado demostrar a sus estructuras sobre la base de análisis elemental, la conductancia mediciones, determinaciones de pesos moleculares, la radiación ultravioleta, infrarrojos y resonancia magnetica multinuclear ( 1 H , 13 C , Y 119 Sn ) Espectral estudios. Organoestánnicos (IV), los complejos fueron de cinco y seis de coordinar. Schiff bases y sus correspondientes complejos orgánicos también han sido seleccionadas por su antibacterianos y antifúngicos actividades que resultaron ser muy activo en este sentido.

INTRODUCCIÓN

El número y la diversidad de nitrógeno y de azufre agentes quelantes utilizado para preparar nuevos coordinación y compuestos organometálicos ha aumentado rápidamente durante los últimos años [1 - 7]. El dithiocarbazate ( NH 2 NHCS 2 -- ) Y sus derivados que sustituyen al nitrógeno han sido investigados [8 - 17]. Estos compuestos han recibido mucha atención y para realizar nuevos estudios porque (i) que proporcionan una interesante serie de ligandos cuyas propiedades pueden ser modificados en gran medida mediante la introducción de diferentes sustituyentes orgánicos, causando con ello una variación en las propiedades de donantes en última instancia, (ii) la interacción de estos los donantes con iones metálicos da complejos de diferentes geometrías y propiedades, y (iii) estos complejos pueden ser biológicamente activa.

Teniendo esto en cuenta, se consideró útil para sintetizar los complejos de estaño de algunas estereoquímica así como de importancia biológica. En el curso de las actuales investigaciones, se ha tratado de sintetizar los complejos de estaño de interacción Ph 2 SnCl 2 y nitrógeno, de azufre que contienen bases de Schiff derivadas de la condensación de heterocíclicos con aldehídos S - benzyldithiocarbazate.

EXPERIMENTAL

Productos químicos y solventes utilizados fueron secados y purificada por métodos estándar y la humedad fue excluido de la utilización de aparatos de vidrio CaCl 2 secado de tubos. Puntos de fusión se determinaron en sesión pública y capilares son sin corregir. Los ligandos fueron preparados por la condensación de aldehídos con S - benzyldithiocarbazate tal y como se describe anteriormente [18].

Síntesis de Ph 2 Sn (L-3 l) Cl

Para una solución de sodio methoxide [methoxide de sodio preparado por el metal de sodio (0,10 g; 0.0044 lunar) en 5 ml de metanol] una solución de benceno ligandos (1.43-1.21 g; 0.0044 lunar) y se añadió la mezcla de reacción fue de alrededor de reflujo 4 horas, en esta etapa, una solución de benceno Ph 2 SnCl 2 (1,51 g; 0.0044 lunar) se añadió a la solución anterior gota a gota y la mezcla de reacción fue estrella junto con refluxing de unas 6 horas. Después del enfriamiento, el precipitado NaCl fue filtrada a través de despegue G-4 alkoxy embudo. El exceso de disolvente se eliminó de filtrado y el complejo finalmente se seca en vacío y un pegajoso de color sólido se obtuvo. Estos fueron lavados repetidas veces con cyclohexene seco y éter de petróleo y estos complejos se purifica por recristalización de la misma disolvente (Tabla 1].

Síntesis de Ph 2 Sn (L l-3) 2

Para una solución de sodio methoxide [methoxide de sodio preparado por el metal de sodio (0,02 g; 0.0052 lunar) en 10 ml de metanol] una solución de benceno ligandos (1.69-1.44 g; 0.0052 lunar) y se añadió la mezcla de reacción fue de alrededor de reflujo 4 horas, en esta etapa, una solución de benceno Ph 2 SnCl 2 (0,89 g; 0.0026 lunar) se añadió a la solución anterior gota a gota y la mezcla de reacción fue estrella junto con refluxing de unas 6 horas. Después del enfriamiento, el precipitado NaCl fue filtrada a través de despegue G-4 alkoxy embudo. El exceso de disolvente se eliminó de filtrado y el complejo finalmente se seca en vacío y un pegajoso de color sólido se obtuvo. Estos fueron lavados repetidas veces con cyclohexene seco y éter de petróleo y estos complejos se purifica por recristalización de la misma disolvente. La síntesis y análisis de datos de los complejos resultantes se registran en la Tabla 1. Para el estaño, carbono, hidrógeno, azufre, nitrógeno, cloro y de acuerdo con los valores teóricos dentro de los límites de error experimental.

Los métodos de análisis

Tin se estimó gravimétricamente como SnO 2 y cloro volumétrico se calcula utilizando el método de Volhard [19]. El nitrógeno y de azufre se calcula por Kjeldahl del Messenger y los métodos, respectivamente [20]. Molar conductancia mediciones se hicieron en DMF anhidra a 36 ± 1 ° C utilizando un puente systronics conductividad modle-305. Peso molecular determinaciones fueron llevadas a cabo por el método RAST alcanfor.

Mediciones espectrales

Los espectros electrónicos se registraron en el metanol en un espectrofotómetro Toshniwal. Espectros infrarrojos se obtuvieron en un Perkin-Elmer 577 rallado espectrofotómetro como nujol mulls KBR y la óptica. 1 H , 13 C , Y 119 Sn espectros RMN se registraron en CDCl 3 y solución CHCl 3 solución, respectivamente, en un Jeol Fx-90 Q espectrómetro. TMS ha sido utilizado como una referencia interna para 1 H y 13 C RMN. Para 119 Sn RMN, TMT (tetramethyltin) se ha utilizado como una referencia externa.

RESULTADOS Y DISCUSIÓN

Schiff bases fueron preparadas por las reacciones de stoichiometric S - benzyldithiocarbazate heterocíclicos con aldehídos, que son potencialmente bidentate. Los complejos formados por las diferentes reacciones de molar diphenyltin dicloruro con monofunctional bidentate ligandos pueden ser representados por las siguientes ecuaciones: Ph 2 SnCl 2 + NSH + CH 3 Ona Ph 2 Sn (NS) Cl + NaCl , Ph 2 SnCl 2 + 2 NSH + 2 CH 3 Ona Ph 2 Sn (NS) 2 + 2 NaCl , donde representa la NSH Schiff bases de ligandos.

Las anteriores reacciones son bastante fáciles y podría terminarse en 6-8 horas de refluxing. El nuevo resultado se obtienen derivados como pegajoso de color sólido y la mayoría son solubles en disolventes orgánicos comunes, DMSO y DMF. El molar de conductances 10 -3 M soluciones de los compuestos en DMSO están en el rango 9-18 Ohm -1 cm 2 mol -1 con indicación de su naturaleza nonelectrolytic. Los pesos moleculares de los compuestos determinados por el RAST alcanfor mothod corresponden a la fórmula de peso, lo que indica la naturaleza monomérica.

Los espectros infrarrojos

Los espectros infrarrojos de ligandos [18] muestran una fuerte banda en la región 3450-3180 cm -1 atribuible a ν (NH), mientras que la banda a ~ 2570 cm -1 debido a ν (SH) no aparece. Sin embargo, se observa en la solución de los espectros de frecuencia con NH desapareciendo, lo que indica que existe un equilibrio tautomeric [18, 21] entre las dos formas como se indica en el Plan 1. En estos complejos, esta banda está ausente mostrando con ello la coordinación de azufre para el metal por la pérdida de thiolic protones de los ligandos. Una banda de mediana intensidad a ~ 1315 cm -1 debido a la ν (C-S), las vibraciones se divide en complexation sugiriendo la participación del átomo de azufre en la coordinación.

Una banda de medio a fuerte intensidad a ~ 1600 cm -1 en los complejos pueden ser asignados a la ν (C = N) [22, 23] y las vibraciones que originalmente apareció en la región a ~ 1610 cm -1 en el tanto la solución sólida y los Estados. El cambio de esta banda a la parte inferior indica la coordinación de la azomethine nitrógeno para el átomo de metal. La aparición de la ν (N-N) y ν (C-S) en bandas de una mayor frecuencia en los espectros IR de los complejos en comparación con los ligandos sugiere una reducción de la repulsión entre las personas solas con el par de átomos de nitrógeno [24 ] Como resultado de la coordinación a través de la azomethine nitrógeno.

Además, varias nuevas bandas en los complejos observados en ~ 420 cm -1 y ~ 332 cm -1 puede ser asignada a ν ( Sn N) [25] y ν (Sn-S) [26], respectivamente. Por último, en el caso de Ph 2 Sn (L) Cl tipo de complejos, una banda de mediana intensidad en torno a ~ 302 cm -1 se debe a ν (Sn-Cl) las vibraciones [27].

Electronic Spectra

En los espectros electrónicos de los ligandos [18, 28] una banda a ~ 216 nm se observa que se atribuyan a LB banda de los anillos fenilo. Esto desplaza a longitudes de onda más largo en complexation y se observa a ~ 232 nm en los complejos. Por otra parte, el cromóforo ligandos> C = N, se observa que a ~ 290 nm, los cambios a una mayor longitud de onda y se observa a ~ 294 nm en los complejos. En los espectros de ligandos, observó una banda a ~ 340 nm, debido a la banda de secundaria el benceno y el rojo que se desplaza debido a la presencia de> C = N-N = C <. Sin embargo, esto parece a ~ 370 nm en los complejos posiblemente debido a la polarización en C = N de bonos causados por el metal-ligando la interacción de electrones. Tres bandas en punto se observan en la región, 245-268 nm y asignado como encargado de la transferencia de las bandas, lo que indica la formación de σ de bonos [29] y (d π π-p) [30] vínculos entre p-orbitales de azufre y vacantes 5d orbitales de estaño.

1 H NMR Spectra

El patrón de unión anterior se ve apoyado por resonancia magnética de protones espectral estudios de ligandos y sus correspondientes complejos de estaño. El 1 H Espectros RMN de los ligandos [18] la exposición-CH 2 - a las señales de protones ~ δ 4,20 ppm, señal de protones aromáticos en torno a δ 7.60-6.60 ppm, y le sigue en la misma posición en los espectros de los complejos metálicos. El Proton de NH grupo de los ligandos da una señal a δ ~ 10,82 ppm, que no está presente en los espectros de metal que indica la quelación de la fracción ligando para estaño con el átomo de azufre.

La señal a ~ δ 8,50 ppm observado en el ligando se ha asignado a la azomethine protones, que se desplaza downfield en los espectros de los correspondientes complejos de estaño (~ δ 9,02 ppm) en su cuenta de deshielding que se atribuye a la donación de la única pareja de electrones de la azomethine nitrógeno al átomo de estaño.

13 C NMR Spectra

13 C RMN datos se han registrado para todos los ligandos, es decir, S - Bencil β -- N (indlymethylidene) dithiocarbazate ( L 1 H ), S - Bencil β -- N (thienylmethylidene) dithiocarbazate ( L 2 H ), Y S - Bencil β -- N (furylmethylidene) dithiocarbazate ( L 3 H ) Y sus correspondientes complejos de estaño (Tabla 3]. Las señales debido a los átomos de carbono se adjunta a la thionic y los grupos en azomethine ligandos aparecen en δ ~ ~ 190,3 y 150,3 ppm, respectivamente. Sin embargo, en los espectros de los correspondientes complejos de estaño, éstas aparecen a δ ~ 172,8 ppm (thionic grupo) y en δ ~ 160 ppm (azomethine grupo), respectivamente. Los considerables cambios en carbones adjunta a la S y N indicar la participación de azufre y nitrógeno átomos en la coordinación. Los carbones de fenil grupos (Sn-Ph) se observan en la posición comparable a la de otros compuestos similares.

Sn 119 espectros de RMN

Estos Ph 2 Sn (Cl) L y Ph 2 Sn (L) 2 complejos de dar fuerte señales a ~ 8 - 235,4 ppm y ~ δ - 456,8 ppm, respectivamente, en 119 Sn Espectros de RMN y que apoyamos firmemente los cinco y seis de la coordinación de todo el estaño en un trigonales-bipiramidales y geometría distorsionada octahédrica, respectivamente. Valores [31 - 33] similar para cinco y seis coordinada organoestánnicos (IV), los complejos se han reportado en los rangos de δ - 128 - 268 ppm y δ - -503 a 485 ppm, respectivamente.

Sobre la base de la evidencia espectral observado, el proyecto de estructuras se indica en el Plan 2 con (probablemente distorsionada) trigonales-bipiramidales y octahédrica geometrías pueden ser propuestos.

ESTUDIOS BIOLÓGICOS
Actividad antibacteriana

In vitro antibactericidal actividad de los ligandos y sus correspondientes complejos organoestánnicos se pusieron a prueba el papel de disco método de difusión [34, 35] a 200 mg / L en la concentración de metanol. Estreptomicina se utiliza como compuesto de referencia para las actividades antibacterianas. Escherichia coli, Staphylococcus aureus, Klebsiella pneumeniae, y Bacillus thurengiensis fueron utilizados como los organismos de prueba. Los discos de un diámetro de 4 mm fueron empapados en estas soluciones. Estos discos fueron colocados en un soporte adecuado previamente sembradas con organismos en placas de petri y se almacenan en una incubadora a 30 ± 1 ° C. La zona de inhibición alrededor de cada disco se midió a las 24 horas. Los resultados se han registrado en forma de zonas de inhibición (diámetro, mm) y los índices de actividad en el cuadro 4.

Actividad antifúngica

Los mencionados compuestos también fueron seleccionados por su actividad antifúngica de Aspergillus niger, Rhizoctonia phaseoli, y Penicillium crysogenes. Los compuestos son directamente mezclado con el medio (papa, dextrosa, agar y agua destilada) a diferentes concentraciones y el crecimiento lineal del hongo se obtuvo mediante la medición de la colonia de hongos diámetro después de 96 horas (Tabla 5]. El importe de inhibición del crecimiento en todas las repeticiones se registró y se calculará de la siguiente ecuación: porcentaje de inhibición = ( C -- T ) × 100 C , donde C = diámetro de la colonia de hongos en el control de placa y T = diámetro de la colonia de hongos en la placa de prueba.

Además, los complejos orgánicos son más activas que los ligandos libres, lo que indica que metallation aumenta la actividad antimicrobiana. Los estudios mencionados indican que los complejos orgánicos sintetizados en el presente estudios son muy activos en contra de todos estos microorganismos. Los resultados reportados en los cuadros 4 y 5 ponen de manifiesto que los complejos de organoestánnicos dithiocarbazates son más activas para que todos los organismos correspondientes semicarbazones y thiosemicarbazones complejos en nuestros anteriores publicaciones [26], y esto también indica que el azufre es más eficaz que el oxígeno tal como lo había sugerido Tandon [36]. El aumento en la actividad de estaño (LV) complejos en comparación con el padre ligando puede deberse a la formación de quelato en la que el ligando se coordina para que la central átomo de estaño a través de la thioketonic de azufre y nitrógeno azomethine que facilite una mayor fungitoxic acción. Los compuestos que contiene un átomo de halógeno atribuye directamente a la central átomo también mostró actividad moderada, pero la sustitución de halógeno por otro ligando aumenta la fracción propiedades bioquímicas de las moléculas en su conjunto. Casi todos los compuestos resultaron ser más activo contra todos los microorganismos que utilizan los ligandos. El modo de acción de los compuestos puede implicar la constitución de una fianza aunque halógena (-N = C-S) [37] grupos con los centros activos de la célula resultante a los mandantes una injerencia en el proceso de la célula. La proyección de datos de un ligando y sus complejos metálicos muestran que el primero tiene una mayor actividad que más tarde la de la bioquímica punto de vista. Al comparar los resultados en general, se puede concluir que la organoestánnicos (IV), los complejos tienen mayor poder que inhiben la libre ligandos en contra de todos los microbios.

Aunque, es difícil hacer una exacta estructura-actividad de relación entre la actividad microbiana y la estructura de estos complejos, puede ser, posiblemente, llegó a la conclusión de que la quelación, así como la adición de un sustrato aumentar la actividad de los complejos. La variación en la toxicidad de los diferentes agentes antibacterianos contra diferentes organismos a lo sugerido por Garrod et al [38] depende ya sea en la impermeabilidad de la célula o las diferencias en los ribosomas a la agente antimicrobiano. Aunque los resultados sugieren que los ligandos tienen notables propiedades tóxicas, sus complejos de estaño inhibir el crecimiento de organismos en mayor medida. Esto está de acuerdo con los informes anteriores [39]. Además, la mayor actividad de los complejos también puede ser explicada sobre la base de su mayor solubilidad de las partículas.

Damos las gracias al Jefe del Departamento de Química, Universidad de Rajasthan, Jaipur, prevista para el laboratorio. Uno de los autores (HL Singh) desea dar las gracias al Consejo Científico de Investigación Industrial, Nueva Delhi, para la asistencia financiera.