Geochemical Transactions, 2006; 7: 11-11 (más artículos en esta revista)

Las variaciones estacionales en el agua intersticial y la geoquímica de sedimentos litorales de sedimentos del lago (Lago de asilo, MI, EE.UU.)

BioMed Central
Carla M Koretsky (carla.koretsky @ wmich.edu) [1], Johnson R Haas (johnson.haas @ wmich.edu) [1], Douglas Miller (doogan78@hotmail.com) [1], Noah T Ndenga (nndenga @ yahoo.com) [1]
[1] Departamento de Geociencias, Western Michigan University, Kalamazoo, MI 49008, EE.UU.

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Resumen
Fondo

Los cambios estacionales en el agua intersticial y la geoquímica de sedimentos redox se han observado en muchos cercanos a la superficie sedimentos. Estos cambios tienen el potencial de gran influencia en la distribución de metales traza y, por tanto, crean fluctuaciones estacionales de metal en la movilidad y biodisponibilidad.

Resultados

Las tendencias estacionales en agua intersticial y la geoquímica de sedimentos son evaluados en la parte superior a 50 cm del litoral tetera sedimentos lacustres. Poros aguas son siempre redox estratificado, con los menos comprimidos redox estratificación observada durante el otoño y el más comprimido redox estratificación observado durante el verano. A 2 pasos secuenciales de extracción de sedimentos rendimientos mucho más Fe en la primera etapa, dirigido a amorfo Fe (III) (hydr), óxidos (AFI), luego en el segundo paso, que los objetivos de Fe (II) monosulfides. Fe extraído en el segundo paso es relativamente invariante con la profundidad o la temporada. En contraste, disminuye con la AFI sedimentos profundidad, y es variable según la estación, de acuerdo con los cambios en la estratificación redox inferirse a partir de perfiles de las aguas de poro. 5-Un paso Tessier régimen de extracción se utilizó para evaluar la asociación de metal con las operaciones definidas intercambiables, carbonatos, hierro y óxido de manganeso (FMO), orgánicos / sulfuro de microondas y digeribles fracciones residuales en núcleos recogidos durante el invierno y la primavera. Distribución de metales en estas dos estaciones es similar. Co, As, Cd, y las concentraciones de U enfoque límites de detección. Fe, Cu y Pb son en su mayoría relacionados con la materia orgánica y sulfuros fracción. Cr y Zn son en su mayoría relacionados con FMO. Mn se asocia principalmente con los carbonatos, y Co se distribuye casi por igual entre la OMF y orgánicos / sulfuro de fracciones.

Conclusión

Este estudio demuestra claramente que cerca de la superficie del lago de poro de sedimentos de agua y estratificación redox asociados en fase sólida geoquímica variar significativamente con la temporada. Esto tiene importantes ramificaciones para los cambios estacionales en la biodisponibilidad y movilidad de los oligoelementos. Sin tipo de mediciones, no es posible cuantificar la contribución de diversos procesos naturales de degradación de materia orgánica. Sin embargo, el agua intersticial y en fase sólida datos sugieren que la reducción de hierro y sulfato de reducción son las vías dominante en la parte superior de 50 cm de estos sedimentos.

1. Fondo

Orgánica rica en marismas de agua dulce y sedimentos del lago y aguas de poro vertical muestran distintos modelos de estratificación redox [1 - 8]. Esta zonación vertical resultados, en parte, a partir de la oxidación de la materia orgánica está acoplado a una sucesión de energía cada vez menos favorable-terminal aceptores de electrones, por ejemplo, O 2, NO 3 -, Mn (IV), Fe (III), y SO 4 -- 2 [9]. Normalmente, las zonas de Mn y Fe óxido (FMO) de enriquecimiento están presentes justo debajo de oxic capas superficiales. Mn (IV) y Fe (III) de forma poco soluble óxidos, que reductively disolver a producir mucho más soluble Mn (II) y Fe (II). Por lo tanto, la acumulación de FMO justo debajo de la zona oxic resultados como Mn (II) y Fe (II) difundir al alza de más profundo, más reducidas las zonas de sedimentos y reaccionar con oxígeno o nitrato de difundir la baja de oxic superpuestos a las aguas del lago o aguas de poro. Además de transporte a través de la difusión de solutos disueltos, redox zonación está influenciada por el transporte a través de advección y debido a la actividad de macrófitos, tanto a través de bioirrigation y bioturbación, refiriéndose al transporte de solutos disueltos y partículas, respectivamente.

El tamaño relativo de las zonas redox están determinados por una compleja interacción de factores, entre ellos la temperatura, hidrología, lago o el volumen de negocios y la mezcla de macrófitos y macrofaunal actividad, que en conjunto influyen en el equilibrio de materia orgánica y terminal aceptor de electrones disponibilidad. Las variaciones estacionales en la geoquímica de sedimentos, especialmente en lo que respecta a redox zonación, han sido demostradas en los pantanos de agua dulce [10 - 12] y el lago [3 - 5, 13] sedimentos. Más rápido agotamiento terminal de aceptores de electrones en general, se produce en primavera y verano, cuando la materia orgánica lábil se puede obtener fácilmente y las temperaturas son más altas. Aumento de la disolución reductiva de FMO escollos y thins la subóxicas zonas. En invierno, la oxidación de disolución Fe (II) y Mn (II) conduce a reprecipitation de FMO en un espeso, más profundo subóxicas zona.

Este ciclo de la disolución reductiva y oxidativa reprecipitation de FMO es probable que afectar significativamente a la especiación y biodisponibilidad de otros metales. Tanto sobre el terreno y los estudios de laboratorio han demostrado que muchas trazas de metales tienden a estar fuertemente asociada con hierro (hydr) óxidos [14] o el manganeso (hidráulica) los óxidos [15]. De este modo, la disolución reductiva de FMO tiene el potencial para movilizar no sólo Mn y Fe, sino también-FMO asociado metales traza [3, 16 - 18]. Dado que la biodisponibilidad de metales está en función de la especiación de metales [19 - 24], los ciclos estacionales de la disolución reductiva y oxidativa reprecipitation de FMO puede dar lugar a ciclos estacionales de la especiación de metales y biovailability, que podría ser especialmente importante en entornos contaminados con una elevada concentración de metales. Sin embargo, también es posible que la disolución reductiva de FMO no dará lugar a la liberación de metales en disolución, formas biodisponibles.

En sulfidic sedimentos, especiación de metales traza, en particular para chalcophile elementos (por ejemplo, Cu, Zn, Pb, Cd) está fuertemente influenciada no sólo por la precipitación de FMO, sino también por la precipitación de sulfuros de metal [25 - 27]. Trace metales pueden coprecipitate con o adsorber en las superficies de más abundantes minerales de sulfuro de Fe, o bien, pueden formar discretas fases sulfuro de metal [28]. Por lo tanto, Mn, Fe o asociados trazas de metales en libertad reductively disuelto FMO Mayo difusa más baja en la reducción de las capas de sedimentos y quedará obligada a sulfuro de los minerales [29]. En un estudio de tipo experimental, Kerner y Wallmann [30] demostraron que la disolución reductiva de FMO en los sedimentos de estuarios en libertad Zn y Cd, que posteriormente se precipitó en sulfuro fases. Metales por lo tanto, movilizarse de FMO a un sulfuro de fase no podrá ser más biodisponible o tóxicas de lo que eran cuando se asocia con FMO. De hecho, la proporción de sulfuros ácidos volátiles (AVS), al mismo tiempo, extrajeron metales (SEM) es una amplia aceptación de los sedimentos para predecir la toxicidad. En experimentos de laboratorio, AVS / SEM ratios más altos que una no se debió a la mortalidad de invertebrados bentónicos [31]. Esto es probablemente porque en ratios superiores a uno, los metales potencialmente tóxicos se asocian con AVS (ambos inclusive amorfo y cristalino sulfuros de hierro), y, por tanto, no son especialmente biodisponible [28, 31, 32].

Si sulfidic sedimentos cada vez menos la reducción, la baja difusión de NO 3 - o de O 2, puede oxidar sulfuros, liberando potencialmente asociados metales [28, 30, 32, 33]. En los lagos con importantes variaciones estacionales en la estratificación redox, AVS ha demostrado que someterse a medir los ciclos de degradación oxidativa y reductiva de precipitación [16, 17, 34 - 37]. De este modo, los cambios estacionales en los dos AVS y FMO tiene el potencial para influir significativamente en la especiación de metales traza y la biodisponibilidad en los sedimentos de agua dulce [17, 33 - 35, 37].

El objetivo general del presente estudio es cuantificar los cambios estacionales en la vertical de agua intersticial y en fase sólida geoquímica de sedimentos litorales someras en un hervidor de agua del lago y determinar la influencia de dichos cambios en fase sólida oligoelemento especiación. Poros perfiles de las aguas de un conjunto de especies sensibles redox y nutrientes disueltos se analizan, junto con las distribuciones de oligoelementos en el sedimento en fase sólida deducirse de las técnicas de extracción secuencial. Este estudio es particularmente significativo debido a escala cm agua intersticial perfiles de nutrientes y redox especies sensibles han sido analizados junto con fase sólida Fe y trazas de metales en las distribuciones de los mismos lugares durante cuatro temporadas, por lo que en un proceso de análisis espacial y temporal descripción del elemento y la especiación distribución.

2. Campo Sitio

El asilo es un lago de agua dulce tetera lago ubicado dentro de un 274-acre preservar la propiedad de Western Michigan University. La reserva se encuentra en una urbanización establecimiento dentro de los límites de la ciudad de Kalamazoo, MI en el suroeste de Michigan, EE.UU.. El lago es de aproximadamente 1100 m de largo, 270 m de ancho y tiene una profundidad máxima de 17 m. ~ Está rodeado por suaves laderas hacia el este y al oeste con pendientes más pronunciadas hacia el norte y el sur [38]. La escorrentía de las corrientes ligeramente más elevada lado oeste del lago hacia el lado oriental durante eventos de precipitación. Wells ubicado a menos de 35 metros de lago y el lago de asilo, perforado a ~ 10-15 m de profundidad, muestran que los sedimentos es predominantemente de arena fina a la grava con unos lentes de arcilla [38]. Vegetación en el lago y es en gran parte compuesto de totora (Typha sp), con superficie boscosa situada dentro de los 10 m de la costa.

Poro de sedimentos y muestras de agua se recogieron de un sitio cerca de la costa del lago en el otoño (noviembre de 2001), invierno (marzo de 2002), primavera (junio de 2002) y verano (septiembre de 2002). Las muestras tomadas en otoño, invierno y primavera son de un área de 2 metros de un lugar de referencia puestos a la costa sur del Lago de asilo al comienzo del estudio. La toma de muestras durante el verano se terminó en los lugares ~ 35 m al oeste del original de referencia. La temperatura del aire, precipitación mensual de los datos de superficie y condiciones asociados a cada una de las muestras [39] se muestran en la Tabla 1. Esta región tiene una importante historia de sulfato de ácidos ricos en precipitaciones de lluvia. El Consejo Nacional de la deposición atmosférica Programa mantiene una estación de muestreo en SW Michigan, aproximadamente 25 millas del sitio de estudio. En los últimos diez años, las precipitaciones en este sitio había un promedio de pH de 4,49 y un promedio de concentración de sulfato de 1,58 g m -2 un -1 [40].

3. Experimental
3,1 agua intersticial de muestreo y análisis

Poros aguas se recogieron anaeróbicamente a intervalos de 1-2 cm de los sedimentos de aguas de interfaz (SWI) a una profundidad de 50 cm utilizando agua intersticial difusión equilibrators ( "peepers" 'ver Ref. [8] para los detalles de la construcción). Antes de su despliegue sobre el terreno, peepers se lavaron con HCl diluido o HNO 3 y luego mantenerse en una caja de Plexiglas lleno de desionizada (DDI) de agua y utilizando desgasificarse N 2 de 3 a 4 días. El peepers fueron colocados en bolsas de vinilo lleno de N 2 y transportados al campo, donde se insertaron en los sedimentos y la izquierda para equilibrar con los poros de sedimentos en torno a las aguas por 3-4 semanas. Peepers fueron colocadas durante el otoño (noviembre 2001), invierno (Febrero 2002), primavera (mayo de 2002) y verano (Agosto 2002). Tras la recuperación (en Diciembre 2001, Mar 2002, Junio de 2002 y agosto de 2002) se colocaron peepers frescas en bolsas de vinilo enrojecida y llena de N 2, y fueron devueltos inmediatamente al laboratorio. Poros aguas se extrajeron de cada bolsa utilizando jeringas de polipropileno precleaned adjunta a la agujas de acero inoxidable de un piercing, tanto la bolsa de diálisis y la membrana que cubre cada peeper cámara. Cada poro de la muestra de agua se filtra a través de un 0,2 μ m de tamaño de poro de filtro jeringa. Durante la extracción de fluidos, N 2 fue vaciado periódicamente en la bolsa de vinilo inflado para mantener la presión interna positiva a través de agujeros de agujas y evitar las fugas de la atmósfera de O 2 en la peeper.

Todos los reactivos se ACS grado reactivo o más pura, y todos los de vidrio y plasticware se precleaned con trazas de metales grado ácido nítrico. El pH de la solución se medirá inmediatamente filtrada para cada muestra, que luego se divide en porciones para el análisis de redox de las especies sensibles (alcalinidad, disuelto Fe +2 / Fe +3, Σ NH 4 +, Σ PO 4 -3, -2 Σ S, y SO 4 -2). Los análisis para ferrosos y hierro férrico, alcalinidad, amonio, fosfato y sulfuro de inmediato se llevó a cabo a través de UV / Vis espectrofotometría. Las muestras para ser analizadas por sulfato fueron preservados por la acidificación utilizando ácido nítrico concentrado (ver Ref. [8] para todos los métodos espectrofotométricos). Trace metal concentraciones fueron analizados utilizando un ThermoElectron PQ ExCell plasma acoplado inductivamente espectrómetro de masas (ICP-MS). Total de carbono inorgánico disuelto se analizó utilizando un análisis OI 1020A Analizador de TOC.

3,2 sedimentos en fase sólida de muestreo y análisis

De sedimentos lacustres fueron recolectados dentro de 1 m de peeper puntos de inserción, dentro de 1-2 días de peeper extracción, utilizando una sonda de turba ruso (Investigaciones Acuáticas Instruments Inc). Core se tomaron muestras en el hemisferio secciones de 0,5 m de longitud, y se dividieron en sitio, bajo condiciones atmosféricas ambiente, en subsecciones que fueron almacenadas en bolsas de plástico. Las bolsas se apretó el cierre de eliminar la mayor cantidad de aire ambiente como sea posible, sellado, regresaron al laboratorio, congelados y, a continuación, liofilizado en una LabConco sedimentos congelación de pelo. Submuestras de liofilizado sedimentos se quemó a 550 ° C por 2 horas para la determinación de la pérdida por ignición [41].

Secuencial de sedimentos extracciones se llevaron a cabo en liofilizada muestras de sedimentos utilizando dos métodos diferentes [42 - 44]. Las dos etapas Kostka y la extracción de Luther régimen está destinado a cuantificar las proporciones de amorfo Fe (III) (hydr) y óxido de hierro fases monosulfides, respectivamente. En resumen, 10 mL de reactivo de ácido ascórbico (10 g de citrato de sodio y 10 g de bicarbonato de sodio en 200 mL N 2-sparged ≥ 17,5 M Ω agua con 4 g de ácido ascórbico añadido para dar final de pH 8) se añade a aproximadamente 1 g de congelación - secos, homogeneizada de sedimentos de cada intervalo de profundidad. Esto se mezcla en una rueda giratoria en una cámara de Coy anaeróbica (~ 5% H 2, el 10% de CO 2, 85% N 2) a 25 rpm durante 24 horas, retirado de la cámara y se centrifuga a 6500 rpm durante 30 minutos. El sobrenadante se filtra a través de un 0,2 μ m jeringa filtro y analizó mediante el método de ferrozine disueltos totales Fe. Este paso emisiones ascorbato de hierro-extraíbles (AFI), método que sugieren los experimentos de calibración es el principal compuesto amorfo de Fe (III) (hydr) óxidos [42]. El resto de los sedimentos es lavar muy bien utilizando ≥ 17,5 M Ω agua, y luego se extrajeron durante 1 hora usando HCl 0,5 M que liberar ácido sulfuros volátiles (AVS), junto con las restantes amorfo Fe (III) de óxidos [42]. De hierro extraído en este paso se conoce como HCl-extraíbles con hierro (HEF). Filtrado sobrenadantes se analizan inmediatamente utilizando UV / Vis espectrofotometría para disuelto Fe +3 y Fe +2.

Los cinco pasos Tessier método se destina a evaluar rastro de metal particionado entre las siguientes operacionalmente definidos sedimentos fracciones: fácilmente intercambiables, carbonatos, hierro y manganeso oxyhydroxides (FMOs), oxidables (materia orgánica y sulfuros) y residuos (principalmente silicatos). El blanco fracciones, la extracción secuencial de los reactivos y las condiciones se muestran en la Tabla 2. Tres modificaciones se hacen en comparación con el procedimiento original propuesto por Tessier et al. [43] para ser coherentes con los métodos utilizados por los Koretsky et al. [12] y para permitir el uso de pequeñas cantidades de sedimentos. En primer lugar, sólo el 0,2 g de sedimento se utiliza para la extracción de cada paso, en lugar de la de 1 g se sugiere en el procedimiento original. Esto debería asegurar un volumen suficiente de la extracción de cada reactivo para eliminar todos los de cada fracción dirigidos. En segundo lugar, sólo el 10 mL de HCl hidroxilamina se utiliza para extraer la fracción FMO, en comparación con 20 mL sugirió volumen en el procedimiento original. Debido al pequeño tamaño de la muestra utilizada en este estudio, esto no debe limitar la extracción de la fase de FMO. Por último, en la extracción residual, la digestión de microondas se utiliza, en lugar de la HF / HClO 4 reactivo se pide en el paso 5 del original método de Tessier. En este estudio, este paso es en vez terminado utilizando un método de digestión de microondas modificados de la "EPA 3051" método utilizado para la rápida digestión del suelo ácido. En PFA-tubos de teflón, 25 mL de 50% HNO 3 (trazas de metales grado) se añadió al resto de los sedimentos de residuos después de la etapa 4 y se calienta bajo control la presión y la temperatura en un MARS5 DS-9015 Digestor de microondas. HF porque no se utilizó, una pequeña cantidad de material refractario se mantuvo después de este paso. Después de cada extracción, las mezclas se centrifuga a 6500 rpm durante 30 minutos y sobrenadantes filtra a través de 0,2 μ m jeringa filtros. Como en el caso anterior, disuelto Fe se analiza colorimetrically. Concentración de metales traza grado HNO 3, se añadirá a preservar una segunda parte de cada una de las muestras para análisis de trazas de metales mediante ICP-MS. Entre las medidas, los sedimentos de residuos se lavan en varias ocasiones utilizando ≥ 17,5 M Ω DI agua que es drenada cuidadosamente antes de la adición de la siguiente reactivo.

4. Resultados
4,1 Poros Aguas

Aguas de poro de sedimentos recolectados a través de dos series de peepers durante cuatro temporadas (un total de ocho conjuntos de datos peeper) fueron analizadas para pH, alcalinidad, redox de las especies sensibles disuelto (disuelto Fe +2, Fe +3, Σ S -2, SO 4 -2 ), Nutrientes disueltos (Σ NH 4 +, Σ PO 4 -3) y compuestos inorgánicos disueltos totales y de carbono orgánico. Peepers fueron colocadas en zonas separadas por no más de ~ 1,5 m (véase más arriba), sino que se coloca en un intento de captar la máxima heterogeneidad (por ejemplo, colocando peepers en las regiones que se sparser o visualmente denso con respecto a la vegetación durante el otoño, primavera y verano).

Durante todo el año, valores de pH son circumneutral con escasa variación con la profundidad por debajo de la interfase agua sedimento (SWI; Fig. 1]. Profundidad de perfiles de pH son similares a repetir la peepers, excepto durante el verano, cuando los dos perfiles se compensan ~ 0,5 de pH. Por encima de la IBS, una disminución en el pH con la profundidad a veces es evidente.

En otoño, la alcalinidad es similar en ambos peepers, aumentando a ~ 10 mM de una profundidad de ~ 8 cm y, a continuación, quedan esencialmente constante con la profundidad (Figura 2A]. Replicar los perfiles son más variados en invierno, primavera y otoño (Figs. 2B-D]. En invierno, la alcalinidad se acumula más en profundidad que en el otoño (Fig. 2B]. En la primavera, la peeper 1 alcalinidad perfil es esencialmente constante con la profundidad (Fig. 2C]. En peeper 2, hay un aumento en la alcalinidad de ~ 11 mm a 10 cm por encima de IBS a ~ 15 mm en 10 cm de profundidad, seguido de una disminución a 10 mM ~ a ~ 25 cm de profundidad (Fig. 2C]. Alkalinities en verano son más bajos que en otras temporadas, y varían muy poco con la profundidad (Fig. 2D]. Disuelto el carbono inorgánico total (TIC), perfiles (no se muestra), medido durante el invierno y la primavera usando un OI Analítica TOC Analyzer están en excelente acuerdo con los valores de alcalinidad total se muestra en la Fig. 2B y 2C, lo que sugiere que la alcalinidad total está dominada por la contribución disolución de carbonato.

Disuelto de nutrientes (amonio y fosfato) son perfiles mucho más espacial y temporalmente variable de pH o la alcalinidad (Figs. 3, 4]. En otoño, peeper 1 muestra distintos picos en la disolución de fosfato de amonio y justo por encima del IBS (Fig. 3A, 4A]. Estos picos afilados están ausentes en peeper 2, donde las concentraciones de nutrientes se acumulan gradualmente a niveles mucho más altos que en peeper 1 (Fig. 3A, 4A]. Los nutrientes no se analizó durante el invierno. En la primavera y el verano, disolvió las concentraciones de fosfato son relativamente bajos (~ 50 μ M en la primavera; ~ 25 μ M en verano) y varían muy poco con la profundidad por debajo del IBS (Fig. 3B, C]. Concentraciones de amonio en primavera, al igual que en otoño, son muy variables en el replicar peepers (Fig. 4B]. Peeper 2 tiene concentraciones de acercarse a los observados en los altos de amonio sitio en el otoño, mientras que peeper 1 tiene concentraciones mucho más bajas, similares a los niveles medidos en verano (por lo general <200 μ m). En ambos peepers verano, las concentraciones de amonio disuelto son bajos y varían muy poco con la profundidad (Fig. 4C].

Disuelto Fe (II) perfiles varían significativamente con la temporada (Fig. 5]. En otoño y primavera, Fe (II) perfiles son distintos en las dos repeticiones, mientras que en invierno y verano, reproducir disuelto Fe (II) perfiles son muy similares. En otoño, Fe (II) se acumula en los poros de las aguas cerca de los límites de detección en el IBS a 100-200 μ M a 20 cm de profundidad en peeper 1 y> 400 μ M de 45 cm de profundidad en peeper 2 (Fig. 5A]. En invierno, disuelto Fe (II) comienza a acumularse ~ 4 cm por encima del IBS, alcanzando concentraciones de ~ 200 μ m por 20 cm de profundidad (Fig. 5B]. En la primavera, Fe (II) son las concentraciones detectables en muestras de 10 cm por encima del IBS y aumentar a un máximo de ~ 350 μ M en ~ 12 cm de profundidad en peeper 1. En peeper 2, Fe (II) también aumentan las concentraciones de la muestra superior, pero Fe (II), las concentraciones son más bajas (Fig. 5C]. En verano, disuelto Fe (II), las concentraciones son muy bajos (<30 μ M) en todas las profundidades en ambos peepers (Fig. 5D].

Disuelto concentraciones de sulfuro son también variable según la estación (Fig. 6]. En otoño, las concentraciones de sulfuro son siempre <5 μ m (Fig. 6A]. Durante la primavera, las concentraciones de sulfuro son bajos en toda peeper 2, pero comenzará a aumentar a una profundidad de 25 cm ~ a ~ 25 μ M de 40 cm en la peeper 1 (Fig. 6B]. Sulfuro de las concentraciones son mucho mayores en verano que en otoño o primavera. En verano, en peeper 2, sulfuro comienza a acumular un mínimo de 6 cm por encima de la IBS, aumenta constantemente a ~ 75 μ M de 40 cm de profundidad. Por el contrario, en peeper 1 durante el verano, un amplio pico se produce en sulfuro, con el aumento de los niveles de sulfuro de <5 μ M en 8 cm por encima del IBS a ~ 100 μ M de 6 cm por encima de 6 cm por debajo del IBS, y luego negarse a ~ 35 μ M a 20 cm de profundidad. Sulfuro de entonces se acumula con mayor profundidad, llegando a ~ 90 μ M de 40 cm de profundidad (Fig. 6C].

Al igual que la disolución de Fe (II) y sulfuro, agua intersticial Fe (III) varía enormemente con la temporada (Fig. 7]. Fe (III) los perfiles son similares en otoño y el invierno, con Fe (III), acumulando justo por encima del IBS y, a continuación, con la disminución de profundidad (Fig. 7A, B]. Hay más divergencias entre replicar Fe (III) de perfiles de profundidad en la primavera y el verano. En la primavera, Fe (III) de concentraciones superiores a 10 cm son mucho más bajos en peeper 1. Por debajo de 10 cm de profundidad, los perfiles son prácticamente idénticos (Fig. 7C]. En verano, el Fe (III) los niveles son muy bajos (<5 μ M) en todas las profundidades analizadas en peeper 2. Por el contrario, en peeper 1, Fe (III) de las concentraciones de alcanzar los 100 μ M a 7 cm por encima del IBS y negarse a <5 μ M de ~ 10 cm de profundidad (Fig. 7D].

Profundidad de perfiles de sulfato se midieron en el otoño y la primavera solamente (Fig. 8]. Tendencias de sulfato en el replicar peepers son similares con concentraciones inferiores a peeper 1 durante dos temporadas. En otoño, las concentraciones de sulfato en ambos peepers aumento de sólo ligeramente por encima hasta justo debajo de la IBS y, a continuación, son relativamente constante con la profundidad (Fig. 8A]. Sulfato de los niveles son más altos en primavera que en otoño, sobre todo en peeper 1. Las concentraciones de sulfato en peeper 2 aumento de 10 cm por encima del IBS a ~ 5 cm de profundidad y, a continuación, descenso lentamente con la profundidad. En contraste, las concentraciones de sulfato en peeper 1 variar poco de 10 cm por encima del IBS a ~ 22 cm de profundidad, y luego negarse a ~ 80 μ M en 40-45 cm de profundidad (Fig. 8B].

4,2 en fase sólida

Tres núcleos de replicar a una distancia de <1,5 m entre sí se recogieron en el otoño. Dos núcleos de replicar fueron recogidos durante la primavera y el verano. Estos núcleos, al igual que los peepers, visualmente se encuentran en zonas de la variable densidad de la vegetación. Debido a la dificultad asociada con la extracción de testigos a través de lago congelado en invierno, sólo una muestra se tomó en invierno.

5. Discusión
5,1 Redox Estratificación

Sedimentos redox zonificación pueden ser reconocidos y delineado de agua intersticial medido Fe (II), Fe (III), sulfato y sulfuro de profundidad-los perfiles de concentración. En concreto, la presencia de disolución Fe (II) puede utilizarse para definir un subóxicas zona situada justo debajo de la zona de penetración de oxígeno (oxic zona) y justo por encima del sulfidic zona, que se define por la acumulación de sulfuro disuelto [9]. En marisma sedimentos, agua intersticial redox estratificación depende en gran medida de temporada, la presencia o ausencia de vegetación y la actividad de los organismos bioturbating [por ejemplo, [8, 45]]. Más comprimido redox de estratificación (las zonas más delgada, con el inicio de la sulfidic zona más cercana a la superficie sedimentos) es favorecido por las temperaturas más cálidas, más densa vegetación y la bioturbación menos actividad. Del mismo modo, el ciclo de azufre y agua intersticial composición en el lago [5, 11, 13, 16] y pantanos de agua dulce [12] sedimentos y aguas suprayacentes Se ha demostrado que varían con la temporada. Este estudio demuestra que la estratificación redox en el litoral de sedimentos de un lago de agua dulce hervidor de agua también varía fuertemente con la temporada.

Disuelto Fe (II) y sulfuro de agua intersticial perfiles sugieren una compresión gradual de estratificación redox (es decir, subóxicas y sulfidic se producen en zonas de profundidad) de verano a otoño. En otoño, los subóxicas zona se extiende desde ~ 1 cm por encima de la IBS, cuando Fe (II) comienza a acumularse en los poros de agua a por lo menos 50 cm de profundidad (Fig. 5A]. A lo largo de este subóxicas zona, los niveles de sulfuro están por debajo de los límites de detección (Fig. 6A]. Al alza la migración de la zona subóxicas en invierno se desprende de la acumulación de Fe (II) ~ a 3-4 cm por encima del IBS y por la disminución de Fe (II) de las concentraciones por debajo de 20 cm de profundidad (Fig. 5B]. En la primavera, redox de compresión aumenta aún más, con Fe (II) acumulando ~ 8-10 cm por encima de la IBS. Aunque peeper 2 sigue siendo subóxicas medido en todo el perfil de profundidad, en peeper 1 a sulfidic zona aparece por debajo de 20 cm de profundidad (Fig. 5C, 6B]. En verano, los sulfidic zona se extiende desde el IBS, a una profundidad de al menos 50 cm en ambos peepers (Fig. 5D, 6C].

La disminución de la disuelta Fe (II) dentro de la zona sulfidic es probable debido a la precipitación de amorfo y cristalino Fe sulfuros, como se ha observado en otros sedimentos de agua dulce [3, 46 - 50]. Los cálculos realizados utilizando el código de especiación JCHESS [51] se utilizan con el pH y la alcalinidad medido disueltos totales y Fe (II), SO 4 -2 y Σ S - para evaluar los índices de saturación de varias fases, incluida la pirita (FeS 2), siderita (FeCO 3) y Pirrotina (FES), como una función de sedimentos de fondo y de la estación. Alcalinidad se supone que es igual al total de bicarbonato disuelto, tal como se indica por el total de carbono inorgánico mediciones completado durante dos temporadas. El valor por defecto JCHESS base de datos se utiliza con las reacciones y la estabilidad de las constantes que aparecen en el cuadro 3. Pirita es siempre muy supersaturated, con el índice de saturación general que oscila entre 6,0 y 8,0 (Fig. 21A]. Wersin et al. [52] también informe de alta saturación de los índices de pirita en los sedimentos del lago. Estudios anteriores han demostrado que monosulfides Fe están cerca de la saturación en los sedimentos del lago [por ejemplo, [28, 52]]. Como se observa en la Fig. 21B, Pirrotina undersaturated está por encima del IBS, pero durante el otoño, primavera y el verano está cerca de la saturación en los sedimentos, en consonancia con la eliminación de Fe (II) de la porewaters a través de la precipitación de Fe monosulfides. También es posible que precipita siderita y elimina Fe (II) de la porewaters. Excepto durante el verano, siderita es undersaturated por encima del IBS y está cerca de la saturación en los sedimentos (Fig. 21C].

En la mayoría de los peepers, elevación de Fe (III), las concentraciones son evidentes en los poros justo por encima de las aguas de las profundidades máximas de Fe (II) de acumulación (Fig. 7]. De acuerdo con los cambios estacionales en la estratificación vertical redox se ha descrito anteriormente, la zona de Fe (III) migra hacia arriba acumulación de verano a otoño. La presencia de Fe (III) en el poro de aguas está en consonancia con la oxidación de Fe (II) difundir al alza subóxicas de la zona de oxígeno (u otros oxidantes, como el nitrato o el manganeso) difundir la baja de la zona oxic [por ejemplo, [6, 7]] Los altos niveles de Fe (III) es más probable debido a la quelación con materia orgánica natural. En invierno, frío, agua oxigenada puede aumentar Fe (II) oxidación, el aumento de Fe (III) de los niveles en la superficie de las aguas someras, sin embargo, la cubierta de hielo también puede actuar como una barrera al oxígeno [3].

Sulfato de perfiles se midieron sólo durante el otoño y la primavera (Fig. 8]. Sulfato de las concentraciones varían muy poco con la profundidad durante el otoño, cuando los poros de sedimentos aguas son en su mayoría subóxicas. En contraste, durante la primavera, como redox zonas migrar hacia arriba, disminución de las concentraciones de sulfato en la parte inferior de los sedimentos. La disminución de los niveles de sulfato son especialmente evidentes en peeper 1, el mismo peeper con disminución de Fe (II) y la acumulación de sulfuro en la parte inferior de muestras.

Los cambios estacionales en AFI son coherentes con las expectativas de los inferirse agua intersticial redox estratificación. AFI se cree que está compuesta principalmente de fácilmente reducible amorfo Fe (III) (hydr) óxidos [53, 54]. Durante el otoño, cuando las aguas de poro a punto subóxicas condiciones, los límites máximos de la AFI se observan. En verano, cuando las aguas son de poro sulfidic, AFI concentraciones se encuentran en su punto más bajo, presumiblemente debido a ya sea química o microbiana mediada por la disolución reductiva de Fe (III). Durante la primavera y el invierno, tanto redox compresión y AFI son los niveles intermedios entre el otoño y el verano de extremos.

5,2 nutrientes disueltos y la degradación de materia orgánica vías

La oxidación de la materia orgánica de oxígeno libera protones y bicarbonato, como lo demuestran las reacciones generales

"CH 2 O" (aq) + O 2 (aq) = CO 2 (aq) + H 2 O (l) (1)

y

H 2 CO 3 (aq) = H + (aq) + HCO 3 - (aq) (2)

donde "CH 2 O" representa la materia orgánica lábil. Protones también son liberados de O 2-promovido reoxidation de la reducción de solutos, como Mn (II), Fe (II) o de H 2 S, por ejemplo,

4Fe 2 (aq) + O 2 + 8HCO 3 - (aq) + 2H 2 O (l) = 4 Fe (OH) 3 (s) + 8CO 2 (aq) (3)

[55]. Por esta razón, los perfiles de pH se han sugerido como indicadores de O 2-profundidades de penetración en los sedimentos marisma [45] y los sedimentos de marismas de agua dulce [2, 12]. En otoño y primavera, cuando los sedimentos redox estratificación es menos comprimido, hay una disminución en el pH cerca de la parte superior del perfil, en consonancia con la oxidación de la materia orgánica o la reducción de solutos de oxígeno. En invierno, las aguas suprayacentes los sedimentos se encuentra debajo de un lago congelado de superficie. Los bajos valores de pH medido en ambos perfiles durante el invierno puede reflejar el aumento de O 2-promovió la oxidación de la materia orgánica y la reducción de solutos cerca de la superficie de estas aguas frías.

Las mediciones del total de carbono inorgánico disuelto en invierno y primavera demuestran que la alcalinidad perfiles representan fundamentalmente bicarbonato de alcalinidad. Bicarbonato es producido por la respiración anaeróbica de la materia orgánica de dissimilatory reducción de manganeso, hierro dissimilatory reducción microbiana y sulfato de reducción [por ejemplo [55]]. Bicarbonato también puede ser removido de la porewaters a través de la precipitación de carbonato de minerales. Por lo tanto, la alcalinidad perfiles representan el efecto neto de la degradación de materia orgánica y la precipitación de carbonato. Durante la mayor parte de los perfiles, la alcalinidad es casi constante con la profundidad (Fig. 2]. Esto probablemente refleja la saturación con respecto a una fase de carbonato, como la siderita (Fig. 21C], o más probablemente calcita (CaCO 3) o Rodocrosita (MnCO 3), pero sin disolución de Ca y Mn datos esta cuestión no puede resolverse satisfactoriamente. El menor alcalinidad valores observados en la parte superior del otoño y el invierno perfiles (Fig. 2A, B] que reflejan los menos comprimidos redox estratificación durante estas temporadas y que sean compatibles con la degradación de materia orgánica, junto al oxígeno como el aceptor de electrones terminal en la parte superior de estos perfiles. El rápido aumento en la alcalinidad con la profundidad indica la aparición de anaeróbicas la degradación de materia orgánica muy por encima del IBS.

Disuelto el fosfato es otro potencial marcador de degradación de materia orgánica, ya que se libera durante la mineralización de materia orgánica natural. Sin embargo, dado que el fosfato se asocia fuertemente con Fe (III), óxidos de [por ejemplo [14]], se disuelve el fosfato también puede ser puesto en libertad a la solución de la disolución reductiva de óxidos de Fe [por ejemplo [48, 49, 56 - 58]]. Disuelto el fosfato, con frecuencia la limitación de nutrientes en las aguas dulces, también pueden ser removidos de manera eficiente solución de macrófitas y otros organismos [59, 60]. El fosfato disuelto por lo tanto, los perfiles reflejan la suma de estos procesos. Los bajos niveles de fosfato disuelto durante el verano (Fig. 3C] más probable es que indican la absorción eficiente de fosfato de los organismos acuáticos y no una falta de degradación de materia orgánica. El gran pico en fosfato observó en uno de los peepers durante el otoño (Fig. 3A] probablemente refleja la mineralización de materia orgánica. El elevado los niveles de fosfato por encima de la IBS en uno de los peepers verano (Fig. 3C] puede atribuirse a una combinación de mineralización de materia orgánica y posiblemente la liberación de fosfato de la disolución reductora de Fe (III), óxidos (véase el debate de fase sólida Fe especiación más abajo).

Al igual que la disolución de fosfatos, amonio disuelto es producido por la mineralización de materia orgánica y pueden ser consumidos por los organismos acuáticos. En los sedimentos oxidados, disuelto de amonio también puede ser removido a través de la nitrificación. En otoño, en un máximo de amonio se produce justo por encima del IBS, coincidiendo con un pico en la disolución de fosfatos (Fig. 4A]. Esto probablemente refleja la mineralización de materia orgánica. Los niveles mucho más altos de amonio observado en los demás peeper puede deberse a la heterogeneidad espacial en lo que respecta a la vegetación y la absorción de amonio por macrófitas. Del mismo modo, las diferencias en los niveles de amonio observado en las dos series de peeper datos recogidos en la primavera (Fig. 4B] podrían ser causadas por agregación de distribución de macrófitas y la absorción de amonio. La disminución de los niveles de amonio disuelto con profundidad durante la primavera, y los bajos niveles de amonio por debajo de la IBS en verano, de nuevo a punto la absorción eficiente de este nutriente por los macrófitos. Si bien la nitrificación es poco probable que se produzcan en las condiciones relativamente reducción de la "mayor parte" los sedimentos, es posible que la nitrificación desempeña un importante papel en las transformaciones de nitrógeno cerca de las raíces de macrófitas o madrigueras de regadío, donde el oxígeno puede ser introducido directamente en los sedimentos en el fondo [ 61 - 64].

Sin medir las tasas de reacción para las transformaciones de nitrógeno, sulfato de reducción microbiana y química dissimilatory o de hierro o manganeso reducción, no es posible hacer una evaluación cuantitativa de la riqueza natural de materia orgánica en vías de degradación de estos sedimentos, como se ha hecho con otros lagos [7]. Por otra parte, no hay datos en relación con el transporte de solutos por advección, bioirrigation o raíz de las fugas o sólidos de bioirrigation [65] están disponibles para estos sedimentos. No obstante, los datos permiten hacer algunas observaciones cualitativas importantes.

La acumulación de Fe (II) o sulfuro por encima de la IBS sugiere que la degradación de materia orgánica, junto al oxígeno o nitrato como aceptor de electrones terminal se limitará a una zona muy por encima del IBS, o parches en los sedimentos que contienen oxígeno introducido por macrófitas raíces [por ejemplo, [66 - 68]] o bioirrigating macrofauna [por ejemplo, [6, 45]]. Tessier extracciones Mn sugieren que se asocia principalmente con los carbonatos (Fig. 16]. Por lo tanto, la mineralización de materia orgánica junto a Mn (IV) la reducción es poco probable que constituya una vía dominante, a menos que el manganeso es un ciclo tan rápidamente que Mn (IV) no puede acumularse en los sedimentos [3]. La gran cantidad de AFI, sobre todo en la parte superior de la columna de sedimentos durante el otoño, invierno y primavera, (Figs. 10, 11, 12], junto con la acumulación de disolución Fe (II), implica que dissimilatory de hierro de reducción es un importante vía para la mineralización de materia orgánica. Esto es coherente con estimaciones cuantitativas de la oxidación de materia orgánica en la parte superior de 18 cm de profundidad los sedimentos lacustres del lago Michigan, que señalan la importancia de la reducción microbiana de hierro (44%) con sulfato de menor reducción (19%) o en oxidación por el oxígeno (37 %) E insignificante acoplamiento a la reducción de manganeso [7]. En verano, la materia orgánica a través de la degradación microbiana de sulfato reducción probablemente es mucho más importante en estos sedimentos superficiales. Muy altos índices de sulfato de reducción microbiana se han medido en otros sedimentos de agua dulce, a pesar de las relativamente bajas concentraciones de sulfato [69 - 72]. Por lo tanto, la pequeña cantidad de sulfato disuelto no se opone a la reducción de sulfato microbiana como una importante degradación de materia orgánica vía. AFI, aunque no totalmente ausente, está presente en cantidades mucho más bajas en los núcleos de verano que durante otras temporadas. Si el resto de AFI está compuesto por los más refractarios Fe, microbiano sulfato reducción más fácilmente outcompete dissimilatory de hierro de reducción [3, 73]. Por otra parte, los estudios de sedimentos de marisma han demostrado que el sulfato de reducción microbiana puede producir cantidades de sulfuro suficiente para permitir a los reductores de sulfato de hierro outcompete reductores [8]. El mecanismo de la competencia es la hipótesis de que se lábil eliminación de Fe (III) a través de los óxidos de reducción química (de sulfuro), amplificado por macrofaunally-soluto mediar en el transporte. El inicio de procesos similares podrían ocurrir en estos sedimentos, pero sin mediciones microbiana de los índices de reducción de sulfato de hierro de reducción de las poblaciones de bacterias o de actividades y bioirrigation intensidades, esto no puede ser motivada.

5,3 Comparación de Sistemas de Extracción: Fe especiación

El Kostka y Luther extracciones Fe sugieren que se produce principalmente como amorfo Fe (III) (hydr), óxidos (AFI), con una mucho más pequeña piscina de Fe en ácido sulfuros volátiles (HEF) presentes durante todas las estaciones y en casi todas las profundidades de sedimentos (Figs . 10, 11, 12, 13]. AFI varía considerablemente con la temporada y con la profundidad en estos sedimentos, con esta variabilidad lo general, mayor que lo que se observa para replicar núcleos. Mucho más AFI está presente, especialmente en la parte superior de los núcleos, durante el otoño y el invierno que en primavera y verano. Esto está de acuerdo con las variaciones estacionales en redox geoquímica deducirse de las aguas de poro, como se ha descrito anteriormente, y sugiere que AFI es una piscina de Fe que se someten a un ciclo estacional de la disolución reductiva y oxidativa precipitaciones. En todas las estaciones del año, AFI disminuye significativamente con la profundidad. Esto es coherente con la esperada espacial secuencia de reacciones redox, a veces llamado un bucle redox, que se concentra Fe y óxidos de Mn en cerca de la superficie sedimentos [por ejemplo, [3, 6]].

Operacionalmente definida Fe extracciones sobre la base del método de Tessier (Fig. 14] dan una imagen muy diferente de la Fe en la distribución de estos sedimentos en comparación con el Kostka y Luther extracciones (Fig. 10, 11, 12, 13]. La extracción Tessier produce más Fe total (suma de los cinco pasos de extracción), entonces los dos pasos de Kosta y Lutero. Esto no es sorprendente, ya que la Kostka y Luther método único objetivo amorfo Fe (III) y los óxidos de AVS, mientras que el paso de 5 Tessier extracción debería eliminar todas las Fe de los sedimentos. Sin embargo, en contraste con la Kostka y Luther resultados, la extracción Tessier indica que la mayoría de la Fe no se asocia con FMO, sino más bien con la oxidables orgánicos / sulfuros fracción. Mucho más orgánica y sulfuros asociados Fe luego se extrae por una u otra, o incluso por la suma de los dos Kostka y Luther pasos. La profundidad de distribución de la materia orgánica y sulfuros fracción es que a diferencia de AFI o HEF, en lugar muy parecidas a fondo la distribución de LOI (Fig. 9]. Esto sugiere que gran parte de la Fe extraído en esta fracción se asocia con la materia orgánica, en lugar de sulfuros.

La fracción FMO Tessier, que debe corresponder a la AFI fracción de Kostka y Lutero, representa la segunda mayor reserva de Fe extraídos con el método de Tessier. Es interesante señalar que existe una relativamente buena correlación entre la fracción Tessier FMO y el Kostka y Luther HEF fracción (R 2 de 0,88 en invierno y R 2 de 0,55 en primavera). Además, en invierno, casi idénticas cantidades totales de Fe se extraen en el FMO y HEF pasos. Durante la primavera, las cantidades de hierro extraído de los dos métodos son similares en la parte inferior del núcleo, pero mucho más Fe se extrae como FMO como HEF en la parte superior de 30 cm. La correlación entre FMO y HEF es inesperada, como la extracción de estos dos pasos se supone que meta muy diferentes fracciones de sedimentos. Las posibles explicaciones incluyen: (1) Kostka y Luther HEF paso realmente los extractos de Fe (III), óxidos (2), Tessier FMO paso realmente los extractos de ácido sulfuros volátiles, o (3) y FMO HEF tanto extracto Fe de carbonatos u otro que no sean objeto de fase .

La primera explicación es poco probable, porque la HEF extracciones están dominadas por Fe (II), con casi ningún Fe (III). Es tal vez podría ser argumentado que en realidad representa HEF Fe (III) procedentes de Fe (III), óxidos de reductively disuelto en el ascorbato de extracción, que se reduce, puesto en libertad y adsorbido en partículas de los sedimentos restantes y luego puestos en libertad como Fe (II) en la extracción de HCl paso. Si este es el caso, no está claro por qué sólo la fracción dirigida por el Tessier FMO sería absorbida y puesto en libertad como HEF, mientras que una cantidad mucho mayor de la Fe se libera en el Kostka y Luther ascorbato de extracción. De hecho, una correlación similar entre Tessier FMO y Kostka y Luther HEF no ocurre en los sedimentos de marismas de agua dulce [12], por lo que esta explicación parece poco probable.

La segunda posibilidad es que la técnica de FMO Tessier no libera óxidos de Fe, sino que libera Fe asociados con ácido sulfuros volátiles. Esto es plausible, sobre todo teniendo en cuenta que la deshidratación por congelación en el aire puede oxidar y redistribuir ácido sulfuros volátiles [74, 75]. Otros trabajadores han demostrado que la hidroxilamina HCl utilizados para extraer FMO puede liberar parcialmente amorfo sulfuros [76, 77]. Si esto es así, entonces surge otra pregunta: dada la gran cantidad de AFI, ¿por qué no se extrajeron más FMO? En concreto, ¿por qué no es igual a la cantidad de AVS más el AFI? De hecho, AFI perfiles de Kostka y la técnica de Lutero son similares en magnitud y profundidad de su distribución a los oxidables Fe, publicado por el Tessier técnica. Así pues, AFI debe ser compuesto en gran medida de materia orgánica determinada Fe, o los óxidos de Fe debe ser puesto en libertad en la materia orgánica y sulfuros de la Tessier método. Dada la excelente acuerdo entre los cambios estacionales en AFI y condiciones redox deducirse de las aguas de poro, no parece plausible que la AFI está compuesto principalmente de materia orgánica determinada Fe. Una explicación más probable es que los óxidos de Fe son, al menos parcialmente en la materia orgánica / sulfuro paso del método de Tessier. Esto podría reflejar una cantidad insuficiente de hidroxilamina HCl para extraer todos los de la Fe en estos sedimentos, como se ha demostrado de Fe más rico en sedimentos [78 - 80].

Una tercera posibilidad es que ni Tessier FMO, ni Kostka y Luther HEF extraer los dirigidos fases. Por ejemplo, podría eliminar Fe (II) de carbonatos. Anóxica en los sedimentos del lago, la deshidratación por congelación se ha demostrado que aumenta la cantidad de Fe extraído en una fase reducible, con la mayor parte de la "exceso" reducible Fe movilizados a partir de una combinación de exchangeables / carbonatos fracción [75]. Esto se atribuyó a la oxidación de siderita mal cristalino [75]. Esta explicación, sin embargo, requeriría carbonatos para escapar de extracción tanto en la extracción de carbonato de Tessier y la fase de extracción de ascorbato de Kostka y Lutero. Esta discusión ilustra las dificultades inherentes a la interpretación de los datos de las operaciones definidas técnicas de extracción (véanse también los comentarios de Refs. [81] y [82]].

En resumen, el escenario más probable parece ser que la Kostka y Luther AFI elimina una mezcla de Fe asociados con fácilmente reducibles, óxidos y compuestos orgánicos, mientras que la materia orgánica Tessier / oxidables fracción elimina una mezcla de Fe asociados con óxidos fácilmente reducibles, orgánicos y disulfides . De este modo, el fondo general de distribución de materia orgánica / sulfuro asociados Fe es similar a los perfiles de LOI, salvo que se enriquece Fe en la parte superior de la orgánica / sulfuro de núcleos en comparación con la carta de perfiles. Esto no es sorprendente, como reacciones redox debe servir para concentrar Fe (III) de óxidos en la parte superior de los sedimentos. En la parte inferior de los núcleos más grandes concentraciones de Fe extraído en la Tessier orgánicos / sulfuros en comparación con el Fe extraído de Kostka y Luther puede indicar la presencia de Fe (II) disulfides (por ejemplo, pirita) en profundidad. La materia orgánica Tessier / sulfuros paso es probable que eliminar una cantidad significativa de Fe disulfides [76], mientras que la Kostka y Luther técnica sólo se quita monosulfides Fe. Otros estudios han mostrado progresivo envejecimiento de Fe monosulfides Fe disulfides a lo largo del tiempo [83], por lo que no es de extrañar que grandes cantidades de Fe disulfides estarán presentes más profundo en el sedimento.

5,4 Trace metal distribución

Las variaciones estacionales importantes en redox estratificación de los sedimentos claramente estas influencias Fe ciclismo. Por lo tanto, importantes variaciones estacionales en la especiación de metales traza se debería esperar. La disolución reductiva de FMO deben movilizar metales asociados, que, como Fe (II) o Mn (II) puede difundir al alza en una zona más oxidante, donde podrían ser incorporados de nuevo frescas FMO. Chalcophiles movilizado a la baja difusión de reducción de los sedimentos más probable convertirse en asociados con sulfuros, mientras que lithophiles como Mn Cr o pueden ser incorporados a las fases de carbonato. Del mismo modo, cuando redox estratificación es menos comprimida y la reducción de sedimentos cada vez más oxidado, la degradación de sulfuro fases podrán dispensar a los asociados y movilizar los metales. Estos metales pueden difundir la baja y se incorporó a otros sulfuros, o tal vez difusa hacia arriba y asociados con óxidos. Dependiendo de la geoquímica de un elemento particular, la precipitación estacional y la disolución de FMO y AVS podría dar lugar a cambios significativos en particionar el poro entre las aguas y los diversos componentes del sedimento. En este estudio, oligoelemento particionado define operacionalmente entre las fases sólida se evaluó durante el invierno y la primavera. Kostka y Luther extracciones y toma de muestras de agua de poro llevado a cabo durante todas las estaciones del año sugiere que las comparaciones de invierno y la primavera sólo se subestima la magnitud potencial de cambio durante todo el año. No obstante, las comparaciones entre estas dos estaciones y las posibles implicaciones para la medición de elementos traza se examinan a continuación.

6. Conclusión

Este estudio demuestra que los ricos orgánicos, sedimentos lacustres litorales sometidos a importantes variaciones estacionales en los poros de agua y sedimentos redox estratificación. En concreto, redox estratificación se hace progresivamente más comprimido, tal como se define por un menor, delgado subóxicas agua intersticial en la zona superior a 50 cm, a partir de otoño a verano. Sin tipo de datos, no es posible cuantificar la contribución de las diferentes vías redox a la oxidación de materia orgánica en estos sedimentos. Sin embargo, los poros de agua en fase sólida y perfiles sugieren un papel importante para hierro férrico y el sulfato de reducción, con mucho menos la degradación de materia orgánica en la parte superior de 50 cm de sedimentos junto al oxígeno, nitrato de manganeso o reducción.

Operacionalmente definida extracción secuencial de datos y agua intersticial redox estratificación datos son coherentes con un modelo de dinámica de la bicicleta en fase sólida Fe de acuerdo con los cambios estacionales observadas en los poros de agua redox estratificación. Los cambios estacionales en la distribución de redox sensibles sólidos fases, incluida la FMO y sulfuros, pueden influir significativamente en la especiación de metales traza. Fe, Cu, Pb y Co, que asocian fuertemente con la materia orgánica y sulfuros fracción, serán los más influenciados por los ciclos de AVS y la formación de pirita y la posterior oxidación y la degradación. Grandes cantidades de Cr, Cu y Zn se extraen con la FMO fase, y será, por tanto, influido por los ciclos de la disolución reductiva y oxidativa precipitación de Fe y óxidos de Mn. Mn es mayoritariamente presentes en la fase de carbonatos, probablemente debido a los óxidos de Mn reacción se reducen en la columna de agua.

Por último, aunque operacionalmente definidas las técnicas de extracción secuencial puede tener el potencial para proporcionar información útil en los cambios estacionales en oligoelemento ciclismo, los resultados deben interpretarse con cierta cautela debido a problemas inherentes a dichos métodos, incluida la falta de selectividad y la posibilidad de que los cambios en distribución de metales durante pretratamiento de la muestra. Aplicación de dos o más métodos a los mismos sedimentos puede proporcionar ideas constructivas en relación con la especiación de metales.

Agradecimientos

Los autores desean agradecer a Caren Ihle, Abe Northup, Amy Nowakowski, Nancy Morgan y Jessica Schoonhoven por su dedicada labor en el campo y en el laboratorio. Western Michigan University graduados siempre apoyo a NN, y los viajes de apoyo a NN, CK y JH. Los autores están particularmente en deuda con un donante anónimo para el Instituto del Medio Ambiente WMU Fondo de Investigación del Medio Ambiente cuya generosidad hizo posible este estudio y al apoyo adicional de la National Science Foundation CARRERA programa (NSF EAR 0348435).