Bioinorganic Chemistry and Applications, 2006; 2006: (más artículos en esta revista)

Entre las reacciones anfígeno Donantes y Dihalogens / Interalogens: Tipología de los productos y su caracterización de FT-Raman Spectroscopy

Hindawi Publishing Corporation
Massimiliano Arca, M. Carla Aragoni, Francesco A. Devillanova, Alessandra Garau, Francesco Isaia, Vito Lippolis, Annalisa Mancini, Gaetano Verani

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Resumen

El enlace químico y características estructurales de las más importantes categorías de productos sólidos obtenidos por reacción de los donantes con anfígeno dihalogens y interhalogens están en la lista. Se presta especial atención a la información que el FT-espectroscopia Raman puede dar confianza sobre cada estructurales motivo examinado en ausencia de rayos X de análisis estructural.

INTRODUCCIÓN

Reacciones de dihalogens ( I 2 , Br 2 ) Y interhalogens ( IBR , ICL ) Con las moléculas orgánicas que contienen grupo de 16 átomos de donantes ( LE ; L = Marco orgánico, E = S, Se ) Han recibido un renovado interés en los últimos años. Esto se debe a dos razones principales: su interés intrínseco y sus implicaciones en diferentes ámbitos de investigación que abarcan desde sintéticas biológicos, materiales y química industrial. Por ejemplo, 1-metil-imidazol-2-thione y las formas conexas de moléculas muestran una considerable actividad antitiroideos en vivo a través de I 2 complexation [1 - 3]; I 2 y IBR aductos de perhydrodiazepine-, y piperazina-2, 3-dithione pueden oxidar los derivados de oro (0), paladio (0), y el platino (0) [4 - 6]; similar activación de metal (0) polvos se observa con la I 2 aductos de fosfina compuestos de sulfuro [7 - 9]; entre los complejos I 2 y las moléculas que contienen azufre puede tener interesantes propiedades eléctricas [10].

Estas reacciones, en particular utilizando chalcogenone con los donantes a> C = E ( E = S , Se ) Doble enlace puede seguir una variedad de vías en función de los ácido / base de la naturaleza de los reactivos y las condiciones experimentales utilizadas, la más importante es la formación de neutro de transferencia de carga (TC) "habla" aductos con casi lineal E - X-Y fracciones [ X = Y = I , Fr o X = I , Y = Fr , Cl ( E = S ); X = Y = I o X = I , Y = Fr , Cl ( E = Se )] [5, 6, 11 - 84] o inserción aductos que contengan "T en forma de" E-X-Y fragmentos [ X = Y = Fr , Cl ( E = S ); X = Y = I , Fr , Cl , O X = I , Y = Fr ( E = Se ), Otros X-E-Y hypervalent compuestos son obtenidos por diferentes estrategias de síntesis, véase Devillanova et al en este número de BC & A] [59, 65, 66, 69, 71, 85 - 89]. Otros diferentes arquetipos estructurales también se han establecido de de difracción de rayos X para análisis de los productos de estas reacciones, que incluyen principalmente iónicos como los productos de dos anfígeno coordinada halógena ( I ) Complejos [(LE-X-EL) +] [43, 45, 65, 90], y que contiene una dications anfígeno-anfígeno único vínculo [(LE-EL) 2 +] [3, 65, 72, 91, 92 ]. Polyhalides de excitante complejidad estructural se puede encontrar como counteranions de estos compuestos iónicos [3, 91, 92]. Un ejemplo significativo está representado por la distribución de productos de las reacciones de N-methylbenzothiazole-2 (3 H )-thione (1) y N-methylbenzothiazole-2 (3 H )-selone (2), con I 2 , Br 2 , IBR , O ICL (Figura 1].

Esta variedad de productos, además de ser muy desconcertante de cinética y termodinámica punto de vista [66, 77, 88, 89, 93], representa un grave problema cuando se trata de caracterizar los resultados de las reacciones entre los donantes anfígeno-ligandos y dihalogens interhalogens y, sobre todo cuando una radiografía estructura cristalina determinación no es posible. El FT-espectroscopia Raman fue demostrado ser de particular ayuda a dar información estructural cualitativo en particular en el caso de compuestos de reacción con diiodine [65]. Sin embargo, confía en una correlación entre las características estructurales y propiedades vibracionales requiere el análisis de un gran número de compuestos crystallographically caracteriza por estructural de cada motivo.

No vamos a tratar de dar una visión general de todos los conocimientos sobre la reactividad de anfígeno donantes moléculas hacia dihalogens y interhalogens; en lugar de ello, nos centraremos nuestra atención exclusivamente en el enlace químico y características estructurales, y en la información principal de la FT - Espectroscopia Raman puede dar confianza sobre cada uno de los motivos estructurales hasta ahora caracterizado por los compuestos obtenidos por reacción de los donantes con anfígeno dihalogens / interhalogens.

DISCUSIÓN
Transferencia de carga aductos

La mayoría de los caracterizan estructuralmente neutral CT han aductos de azufre como el átomo de donantes y diiodine como aceptor de la molécula [5, 11 - 61]. Los obtenidos a partir de moléculas que contienen selenio y diiodine son menos numerosos [14, 25, 69 - 81], mientras que algunos de aductos S -- Y Se - con los donantes IBR [57 - 60, 62 - 67, 81 - 83] y ICL [60, 61, 67, 68, 83, 84] se han notificado y se caracteriza estructuralmente a la literatura. Tres Br 2 aductos de S - los donantes se han caracterizado por rayos X de difracción análisis [65, 94], y no CT de aductos Te - los donantes se conocen con cualquier dihalogen o interhalogen.

La interacción entre LE-anfígeno donantes moléculas ( E = S , Se ) Y XY dihalogens y interhalogens ( X = Y = I , Fr ; X = I , Y = Fr , Cl ) Para dar aductos que contiene una casi lineal E-X-Y fragmento puede considerarse como un cargo de proceso de transferencia. Se produce a través de la transferencia de densidad de carga de un solitario par de electrones en el átomo de donantes para el vacío σ * orbital del halógeno especies, produciendo una disminución en el X-Y bonos orden. El consiguiente aumento de la X-Y longitud de bonos puede ser finamente sintonizados mediante el uso de donantes de diferentes puntos fuertes, lo que significa el cambio, ya sea el anfígeno donantes átomo o de su entorno químico.

En tales circunstancias, la E-Xy X-Y bonos distancias, deberán estar estrechamente correlacionados en CT aductos. De hecho, un gráfico de dispersión de d (S-I) en contra d (I-I) distancias (Figura 2] para todos I 2 aductos con azufre que contienen moléculas (incluidos los que presenta I 2 salvar dos moléculas de donantes, y con los de las cadenas I 2 moléculas ancladas a una molécula de donantes), muestra una estrecha relación entre estas dos distancias [63, 65, 68], que inicialmente se definió como una hipérbola-como [24]. Una relación similar se encuentra entre los d (SE-I) y d (I-I) para todos I 2 aductos con Se de los donantes (Figura 3] [65, 68]. Relaciones análogas debe esperar para IBR y ICL aductos con S -- Y Se - los donantes, pero el número de las estructuras informaron es tan baja que no es posible aún establecer ellos concluyente. Sin embargo, es posible demostrar que las características estructurales de la E-I-Y fracción ( E = S , Se , Y = I , Fr , Cl ) Para I 2 , IBR , Y ICL aductos están sujetas al mismo tipo de relación, considerando el aumento neto de la I-Y los bonos a distancias de coordinación Δ d (I-S) en lugar de la absoluta d (I-Y) el valor [Δ d (I-S) D = (I-S) aducto - d (I-S) de fase gaseosa] [63, 65 - 68]. De hecho, el gráfico de dispersión de Δ d (I-S) frente al d (E-I) (Figuras 4 y 5] indican claramente que para ambos S -- Y Se - moléculas de donantes, la d (E-I) y d (I-S) de bonos distancias ( E = S , Se ; Y = I , Fr , Cl ) Observado en CT aductos con moléculas IY aceptor están correlacionados y mostrar el mismo grado de variabilidad.

Los datos experimentales en las figuras 4 y 5, excepto los correspondientes a I 2 aductos de transición caracterizado por I 2 moléculas (E-I distancias situadas entre los 3,01 y 3,30 Å y I-I distancias entre 2,74 y 2,79 Å, E = S , Se ) [65] y los datos para el aducto benzimidazol-2 (3 H )-thione I 2 [45], se puede muy bien equipado para la ecuación [66] Δ d ( I -- Y ) = -- b 1 LN ( 1 -- Exp [ ( d 0 ( E -- I ) -- d ( E -- I ) ) b 2 ] ) obtenerse de asumir una valencia (bonos fin) modelo para la descripción de la E-I-Y dentro del sistema CT aductos, con n (I-S) + n (E-I) = 1 ( E = S , Se ; N = orden de bonos) [12, 77], con d 0 (E-I) = 2,396 Å y 2,528 Å (valores experimentales para E = S , Y Se , Respectivamente) [12], b 1 y b 2 son parámetros.

La exclusión de los datos experimentales para CT I 2 aductos caracteriza por I 2 puente de dos moléculas de donantes de la instalación procedimiento se justifica por el hecho de que estos sistemas son muy diferentes de los habituales CT aductos en términos de descripción MO. De hecho, la consecuencia de la ampliación de la simple nσ * descripción de los donantes y la interacción en aceptor terminal I 2 aductos a un sistema en el que un I 2 molécula de puentes de dos moléculas de donantes (nσ * ← n) es que sólo dos electrones tienen una unión de la naturaleza, ya que los otros dos ocupan un nonbonding orbital. Sin embargo, la unión de estos dos electrones se distribuyen a lo largo de tres bonos en lugar de más de dos, y mucho más S I y de menor I-I bonos distancias se espera [22, 65]. Por otro lado, el hecho de que los datos estructurales para el aducto benzimidazol-2 (3 H )-thione I 2 no se ajustan a la generalizada Δ d (I-S) frente al d (S-I) correlación (Figuras 2 y 4] se explica sobre la base del hecho de que, en este recinto, la terminal de yodo átomo está fuertemente la servidumbre H - a un lado y la simetría relacionados con el aducto unidad [45]. Esta interacción se alarga tanto la S-I y la I-I bonos con respecto a los valores observados en general en la terminal I 2 aductos. De hecho, en este aducto, la suma de S-I y-I I distancias es 5,81 Å, que es bastante diferente del valor de 5,61 ± 0,05 Å [66] obtuvo un promedio de los valores correspondientes a los otros "habla" I 2 aductos en la literatura (5,34 ± 0,03 Å es el valor medio para la suma de S-I I-y en el H. IBR aductos, 5,22 Å es el valor medio para la suma de S-I I-y en Cl ICL aductos, mientras que 5,70 ± 0,04, 5,53, 5,33 y Å son los valores medios para las sumas correspondientes para I 2 , IBR , Y ICL aductos con Se - los donantes, respectivamente, la desviación estándar se informa sólo para los valores medios obtenidos de un promedio de un conspicuo número de datos (más de 10)). Curiosamente, para el aducto 5-cloro-benzimidazol-2 (3 H )-thione I 2 [44], donde la terminal de yodo átomo también participa en un fuerte lazo de hidrógeno, la suma de S-I y-I I distancias es 5,55 Å, y los parámetros estructurales encajar muy bien el generalizado Δ d (I-S) versus d (S-I) de correlación.

CT I 2 aductos (los más numerosos) se clasificaron en tres categorías [34, 65]. (i) la escasa o mediana débil aductos caracteriza por una perturbación efecto mutuo entre el donante y el I 2 moléculas. El I-I de bonos para [n (I-I)], definido por la ecuación d (I-I) d = 0 - c log n (d, donde 0 es el I-I distancia de bonos I 2 en la fase gaseosa y c es una constante empírica con un valor de 0,85), en estos sistemas oscila entre valores ligeramente inferiores a 1 (unperturbed I 2 molécula, d (I-I) = 2,715 (6) Å en el estado sólido) [96] a no menos de 0,6 (d (I-I) <2,86 Å). (ii) fuerte aductos caracteriza por n (I-I) que van entre 0,4 y 0,6 (2,86 Å <d (I-I) <3,01 Å). (iii) Muy fuerte aductos en el que el donante-aceptor de la interacción es tan fuerte que n (I-I) pasa a ser inferior a 0,4 (d (I-I)> 3,01 Å). Figuras 2 y 3 muestran claramente que I 2 aductos con S - los donantes son principalmente la debilidad de aductos, mientras que aquellos con Se - los donantes son fuertes.

Teniendo en cuenta la Δ d (I-S) parámetro, esta clasificación puede extenderse a IBR y ICL aductos en virtud de la aproximación que la gama de Δ d (I-I) la definición de las tres categorías para I 2 aductos son, a grandes rasgos que también es válida para IBR y ICL aductos: los valores de Δ d (I-Y) inferior a 0,18 Å, son un indicio de debilidad o de mediano débil aductos; Δ d (I-S)> 0,34 Å es indicativo de una muy fuerte de donantes / aceptor de interacción; 0,18 Å < ; Δ d (I-Y) <0,34 Å corresponde a una fuerte aductos. Figuras 4 y 5 muestran claramente que IBR y ICL aductos con ambos S -- Y Se - los donantes son fuertes aductos [63, 65, 66, 68].

Esta clasificación fue inicialmente introducido para poner orden entre FT-Raman los datos registrados para un gran número de estructuralmente caracterizada I 2 aductos [97]. De hecho para débiles o medianas débil I 2 aductos (d (I-I) <2,86 Å) lineal se encontró correlación entre las mediciones de ν (I-I) Raman frecuencia y la I-I bonos longitud, con ν (I-I) desplazado hacia valores más bajos (en el rango 180-135 cm -1) en comparación con la frecuencia de estiramiento I 2 en el estado sólido (180 cm -1) [97] como consecuencia de la formación de aducto (Figura 6]. Por fuerte I 2 aductos, dos principales picos son generalmente detectados en su FT-Raman espectros, imputable al simétrico 1, 120-115 cm -1) y antisimétrica 3, 145-125 cm -1) estiramiento de los modos de E-I - I de tres sistema de órganos ( E = S , Se ), Un mucho menos intenso pico en el rango 100-80 cm -1 debido a un modo de flexión 2) se observa también (menor se prestará atención a este modo de vibración en el presente documento) [65, 71, 81]. Figura 7 señala claramente las diferencias en términos de FT-Raman comportamiento entre débiles y fuertes I 2 aductos, de hecho, la antisimétrica 3) la frecuencia de estiramiento (que tiene una importante contribución de la I-I estiramiento) observados en los aductos fuerte no entra dentro de la correlación lineal ν (I-I) versus d (I-I) encontradas débil I 2 aductos. Para IBR y ICL aductos, que son fuertes aductos de acuerdo a lo anterior las clasificaciones, y mucho menos estructurales y FT-Raman se dispone de datos, por lo tanto, las generalizaciones son menos fiables. IBR aductos con ambos S -- Y Se - los donantes muestran un pico principal en su FT-Raman espectros en el rango 190-140 cm -1 [16, 59, 60, 62 - 67, 81] a una menor frecuencia con respecto a sólidos IBR [216 cm -1, d (I-Br) = 2.521 (4) Å] [98], y es asignable a una vibración de estiramiento de la E-I-Br tres sistema de órganos que tengan una importante contribución de la ν ( I-Br) las vibraciones [63]. ICL aductos (sólo cuatro de los siete son a la vez estructural y se caracteriza vibrationally) [60, 67, 68] en general, muestran en su FT-Raman espectros dos principales picos: uno en el rango 240-180 cm -1 presumiblemente debido a la antisimétrica 3) las vibraciones de estiramiento de la E-I-Cl tres órgano del sistema ( E = S , Se ), Y el otro a unos 130 cm -1 debido a la simetría 1) las vibraciones de estiramiento (sólido ICL se caracteriza por un solo pico a 283 cm -1 en su FT-Raman del espectro con un d (I-Cl) = 2,446 (6) Å) [99]. Es interesante, considerando la Δ d (I-S) parámetro ( Y = I , Fr , Cl ), Una correlación lineal también parece existir entre Δ d (I-Br) y ν (I-Br) para IBR aductos, y entre Δ d (I-Cl) y la ν (E-I-Cl) se extiende el modo correspondiente a la ν antisym simétrica en tres sistemas del cuerpo, para ICL aductos (Figura 8].

Muy pocos ejemplos de muy fuerte aductos con anfígeno donantes se sabe, para los que no vibracional caracterización ha sido reportado. Muy fuerte aductos entre el grupo de donantes-15 ( P , Ya que , Sb ) Y dihalogens / interhalogens son más numerosas [100 - 104]. Las propiedades vibracionales de estos sistemas de reflejar la naturaleza de la [D-X] + ción que interactúan con un Y -- anión [100, 101].

La clasificación para el TC aductos basada en la I-Y para los bonos también pueden extenderse a trihalides como XY 2 -- ( X = I , Fr ; Y = I , Fr , Cl ). De hecho, estos pueden ser considerados oficialmente CT aductos entre un Y -- Lewis base de tensioactivos aniónicos y un ácido Lewis XY. En relación con este punto de vista, simétrica o asimétrica ligeramente trihalides pueden considerarse pertenecientes a la clase de aductos fuerte, mientras que trihalides fuertemente asimétrica puede considerarse como pertenecientes a la clase de aductos débil. Espectroscópicas implicaciones de esta situación son analizados a continuación. Por lo general, un centro de tres, cuatro electrones ( 3c, 4e ) Bonding régimen se aplica a estos triatomic aniones. Esto representa el 0,5 calculado para los bonos en sistemas simétricos (el vacío p z orbital de un electrón 6-bajo-spin central X + ción interactúa, en la categoría D ∞ h punto del grupo, con el fuera de la fase orbital de simetría combinación u + D en ∞ h) obtenidos a partir de los solos de dos pares de terminales Y -- aniones para producir una vinculación y un antibonding MO , La otra combinación simetría orbital g + D en ∞ h) convertirse en un nonbonding orbital) [65]. Algunos autores han ampliado esta descripción de los tres cuerpos del sistema E-X-Y en CT aductos entre los donantes y anfígeno dihalogens / interhalogens [61, 65], con lo que señala la estricta estructurales y espectroscópicas analogía de estos compuestos con trihalides. Antes de examinar estas analogías más en detalle, es mejor para describir de una estructurales y espectroscópicas punto de vista la clase de compuestos conocidos como polyiodides que aparentemente no tienen nada que compartir con CT aductos de anfígeno dihalogens con los donantes y interhalogens.

TRIIODIDES y superior POLYIODIDES especies

Es bien sabido que I 2 es el dihalogen tener la máxima capacidad de catenate, proporcionando así oligomeric polyanions que puede asumir una amplia gama de motivos estructurales [105, 106]. Esta tendencia a catenate disminuye considerablemente a pasar a dibromine y dichlorine [107].

La mayoría de los polyiodides han conocido la fórmula general ( I 2 m + n) n - que formalmente implica la adición de m I 2 n moléculas de yoduro de iones. Ejemplos de los pequeños polyiodides pertenecientes a esta familia, como I 3 -- , I 4 2 -- , Y I 5 -- , Son muy numerosas en la literatura, pero la aparición de discretas I 2 ricos en polyiodides superior (de I 7 -- para I 22 4 -- ) Se convierte cada vez más raras como m y n aumento [105, 106]. Sobre la base de datos estructurales, todos los discretos polyiodides superior puede considerarse derivada de los donantes / aceptor de interacción asimétrica I 3 -- y / o I -- con I 2 moléculas que emerge ligeramente alargada [I-I ~ Å 2.75-2.80, ( I 3 -- ) I -- I 2 ~ 3.2-3.6 Å]. ∠ ( I 3 -- ) I --I-I bonos ángulos son frecuentemente observadas en 90 o 180 °, pero pueden variar considerablemente de estos valores con más ( I 3 -- ) I -- I 2 longitudes de bonos. Polyiodides puede considerarse, por tanto, como débiles o medianas débil aductos del tipo [( I --) N - y ( I 3 -- ) Y ( I 2 ) - Y], cuya geométricas y topológicas características pueden ser muy diferentes ya menudo imprevisible. Algunos de estos polyiodides están presentes en la celosía de cristal como agregados discretos, pero con frecuencia forman cadenas poliméricas o ampliar 2D o 3D en las redes de la matriz a través de polyanionic I I entrecruzamiento suave-suave secundaria interacciones: estas generalmente oscilan entre 3,6 Å hasta la van der Waals suma de dos átomos de yodo (4,3 Å), y la identificación de la unidad básica polyiodide puede convirtió en arbitraria. Esta extraordinaria capacidad de I 2 , I 3 -- , Y I -- para interactuar entre sí para dar polyiodides se ve afectada profundamente por el tamaño, la forma y el cargo de los asociados countercation, y estos parámetros se han considerado en los últimos documentos para lograr el control de su arquitectura 3D [92, 105, 106, 108 - 110 ].

De lo anterior, es evidente que en ausencia de una estructura cristalina determinación, se vuelve muy difícil de adivinar la naturaleza y las características estructurales de polyiodide aniones. El FT-espectroscopia Raman sólo puede dar información valiosa sobre la naturaleza de sus bloques de construcción.

En el lineal y simétrica I 3 -- , La activa-Raman tramo simétrico 1) se produce cerca de 110 cm -1, mientras que el tramo antisimétrica 3) y la deformación de flexión 2) sólo se activa por infrarrojos. Los dos últimos modos de ser-Raman activo para asimétrica I 3 -- , En cuyo caso se encuentran cerca de 134 3) y 80 cm -1 2), después de haber medianas y medianas intensidades débiles, respectivamente, tal como se ha constatado un fuerte CT I 2 aductos. Por altamente asimétrica I 3 -- iones, lo que puede considerarse débil entre los aductos I -- y I 2 [ I -- I 2], tal como se encuentra en punto muerto I 2 aductos con S - los donantes, el FT-Raman del espectro muestra sólo una fuerte banda en el rango 180-140 cm -1, indicativo de la presencia de un perturbado I 2 molécula [106, 111, 112].

Como ya se ha mencionado, todas las especies de mayor polyiodide podrán ser considerados como débiles o medianas débil aductos del tipo [( I -- ) N - y ( I 3 -- ) Y ( I 2 ) - Y]. Por consiguiente, la correspondiente FT-Raman se muestran los espectros de los picos debido a la perturbada diiodine moléculas de [( I -- ) N ( I 2 ) M] sistemas (y = 0), y picos característicos debido a las dos moléculas diiodine perturbado y simétrico o ligeramente asimétrica I 3 -- iones de polyiodies de los tipos [( I 3 -- ) N ( I 2) m - n] (n = y ≠ 0) y [( I -- ) N - y ( I 3 -- ) Y ( I 2 ) - Y] (n> y ≠ 0). Por lo tanto, es evidente que, con excepción de la presencia o ausencia de simetría y ligeramente asimétrica I 3 -- unidades, la técnica Raman no es capaz de distinguir entre los diferentes tipos de polyiodides o discriminar claramente entre el polyiodides y neutral I 2 aductos con anfígeno donantes. Sin embargo, puede dar valiosa información sobre el alcance de la prolongación de la I-I de bonos, o si no se ha producido por la interacción de I 2 con una posición neutral o de un donante de iones. Por otra parte, FT-espectroscopia Raman no puede dar ninguna información estructural sobre las características topológicas de una amplia red polyiodide como la técnica no puede dilucidar más allá de la estructura de base polyiodide unidades en términos de combinaciones de I -- , I 2 , Y I 3 -- unidades.

Una complicación adicional para la interpretación de FT-Raman espectros de polyiodides pueden surgir cuando la unidad básica polyiodide se sienta en especial cristalográfica posiciones. Por ejemplo, en [Ag ([18] ane S 6 )] I 7 [113], el complejo catiónico está incrustado en un 3D matriz polimérica de polyiodide I 7 -- aniones. La estructura general de la [( I 7) -] red puede ser mejor descrito como un cubo distorsionado en el que I -- iones de ocupar el entramado de puntos de una primitiva rhombohedral celosía con un poco alargada I 2 molécula colocadas a lo largo de cada borde de transición dos I -- iones. Cada I -- interactúa con seis diiodine moléculas organizadas en una perfecta simetría D 3d. Debido a los seis I 2 moléculas tienen la misma I-I bonos a distancia, sólo un pico deben estar presentes en el FT-Raman del espectro por debajo de 180 cm -1. Sin embargo, las vibraciones de estiramiento de los seis I 2 unidades pueden combinar, y en 3d simetría D dan lugar a dos Raman-activa los modos normales de un 1g + E g tipos. Las bandas observadas a 179 y 165 cm -1 por lo que pueden ser asignados a estos dos modos de transporte, respectivamente. Una reducción de la simetría, debido a diferentes distancias de bonos para los dos perturbado I 2 Las unidades de dividir el modo E g, lo que provoca la aparición de tres bandas en el FT-Raman del espectro. Del mismo modo, el caso de la I 5 -- iones con una C 2v simetría en [ Ag ([9] ane S 3) 2 ] I 5 [113] pueden ser abordados: las vibraciones de los dos individuales I 2 unidades se combinan para dar modos normales de la A 1 + B 2 tipos. Una reducción de la simetría, debido a diferentes distancias de bonos para los dos perturbado I 2 Las unidades de aumentar la energía de la mayor energía se extiende modo normal y la disminución de la energía de la parte inferior energético se extiende modo normal.

También puede suceder que polyiodides son inestables bajo el rayo láser y causar falsos picos a aparecer en sus espectros de Raman. Esto es más probable visible utilizando fuentes de excitación y la resonancia espectroscopia Raman; utilizando infrarrojo cercano láser fuentes de excitación y FT-espectroscopia Raman, este tipo de problemas, sobre todo de fluorescencia y photoreactions, puede ser reducido considerablemente. Sin embargo, la descomposición de polyiodides durante espectro adquisición deberá ser siempre considerado y comprobado antes de pasar a la cesión de la FT-Raman bandas con el fin de evitar la confusión con la dispersión de productos de descomposición (por lo general impulsada por la pérdida de diiodine moléculas).

Después de este panorama general sobre polyiodides, es digno de señalar el vibracional analogías en términos de FT-Raman que pueden existir entre I 3 -- y I 2 aductos con anfígeno donantes.

Fuerte CT I 2 aductos, en particular las formadas por Se - los donantes, los dos principales presentes en sus picos FT-Raman espectro asignado a las antisimétrico y simétrico se extiende modos de la Se-I-I de tres sistema de órganos (véase más arriba). Las frecuencias observadas son muy similares a las que normalmente se registran para triiodides asimétrica. Por otro lado, la escasa o mediana débil CT I 2 aductos, en particular los que S - los donantes, la actualidad, sólo un pico en su FT-Raman espectro asignado a la modalidad de estiramiento perturbado diiodine la molécula (véase más arriba). La frecuencia observada es indistinguible de la registrada para triiodides muy asimétrica. Así, los grupos Se-I y-I (I-I-I) -, y S ⋯ I-I y I -- ⋯ I-Tiene muy similar FT-Raman espectros. Este hecho puede producir confusión cuando los donantes están anfígeno reaccionó con diiodine, y no de difracción de rayos X análisis de los productos está disponible: la formación de un triiodide, y, más ampliamente de un polyiodide, puede ser invocada por error en la presencia de aductos neutral y viceversa.

HYPERVALENT anfígeno compuestos

El papel fundamental de la vibración de propiedades I 3 - y otros trihalides en la cesión de la FT-Raman picos de los productos obtenidos por reacción de los donantes con anfígeno dihalogens / interhalogens es aún más claro al considerar la clase de compuestos hypervalent.

Hypervalent anfígeno compuestos lineales con una X-Y-E fracción [ X = Y = I , Fr , Cl ; X = I , Y = Fr , Cl ; E = S , Se ] Puede ser considerado para derivar formalmente a partir de la oxidación además de un X 2 XY o molécula a molécula donante que contiene el anfígeno átomo. Con los donantes de los tipos R 2 C = E ( E = S , Se ) Y R 2 E ( E = S , Se ), Las características estructurales de los correspondientes aductos está bien explicado por el modelo VSEPR, según el cual la geometría en el anfígeno átomo es una pseudotrigonal bipyramid (PDD), con los halógenos la ocupación posiciones apical, en el caso de R 2 C = E donantes (dos parejas y personas solas con un par de bonos en el plano perpendicular a la E-X-Y dirección), y disphenoidal en el caso de R 2 E (con un par solitario y dos pares de bonos en el plano perpendicular a la E-X-Y dirección). Estos compuestos son comúnmente denominados, respectivamente, 10-E-4 y 10-E-3 sistemas, lo que indica que el anfígeno átomo E se asocia formalmente con cinco pares de electrones, sólo cuatro o tres de los cuales se encuentran los bonos pares (Figura 9 ), Respectivamente [114]. Al igual que ocurre con una o un trihalide CT aducto (véase más arriba), el enlace químico en el E-X-Y fragmento se puede describir utilizando la 3c , 4e régimen de unión, lo que implica un total de bonos orden de 1 (0,5-bono para cada E-X de bonos en sistemas simétricos). Esta descripción coincide con la observación cualitativa que sobre el aumento de la electronegatividad diferencia entre los halógenos y el anfígeno, hypervalent anfígeno aductos se forman con más facilidad que los aductos CT teniendo un E-X-Y lineales grupo en reaccionar anfígeno dihalogens con los donantes y interhalogens. De hecho, no hypervalent compuestos de azufre que contiene el I-S-I fracción se conocen, y sólo tres hypervalent compuestos de selenio que contiene la I-Se-me marco Recientemente se han caracterizado estructuralmente [71, 115]. Sólo tres ejemplos de un Br-S-Br tipo hypervalent compuestos de azufre con dibromine se han caracterizado estructuralmente [59, 88, 116], mientras que los compuestos análogos de los sustratos que contienen selenio son numerosos [65, 69, 85, 88, 117]. Como era de esperar, hypervalent de azufre y compuestos de selenio que contiene el lineal Cl-E-Cl ( E = S , Se ) Grupo son muy bien conocidos [65, 69, 86]. Por otra parte la oxidación de interhalogens ( IBR , ICL ), Sólo dos ejemplos de "T en forma de" aductos con I-E-Br ( E = S , Se ) Fracciones son conocidos (por el hypervalent compuestos con la I-S-Br fragmento, no de rayos X se reporta la caracterización) [89, 116].

La estricta analogía entre trihalides y hypervalent anfígeno compuestos está claramente señalado también por la espectroscopia Raman. De hecho, se ha demostrado que hypervalent Se - compuestos con una lineal I-Se-I fracción muestran en la baja frecuencia de su región FT-Raman espectros de uno o dos picos en función de si la I-Se-I fragmento es simétrico o ligeramente asimétrica, que son muy similares a las derivados de una simétrica o asimétrica I 3 -- [71]. Por lo tanto, los grupos de Se-I-I (aductos fuerte), (I-I-I) - (triiodides), y I-Se-I (hypervalent compuestos) puede ser indistinguibles de un Raman punto de vista.

La misma analogía se encuentra también para hypervalent anfígeno compuestos con un Br-E-Br sistema lineal ( E = S , Se ). De hecho, las propiedades vibracionales de un Br-E-Br grupo se asemejan a las de (Br-X-Br) - aniones ( X = I , Fr ) [65, 66, 88, 117]. El FT-Raman del espectro de una simétrica Br-E-Br grupo sólo muestra un pico Raman cerca de 160 cm -1 (véase Figura 10], tal como se encuentra en simétrico Fr 3 - y IBR 2 - aniones, los cuales pueden ser asignados a la vibración de estiramiento simétrico de los tres sistema de órganos. Br asimétrica-E-Br grupos de visualización adicionales y, en general, menos intensa en torno al pico de 190 cm -1 (véase figura 11], tal como se ha constatado para asimétrica Fr 3 - y IBR 2 - aniones, que se asigna a la vibración de estiramiento antisimétrico de la Br-E-Br o (Br-X-Br) - tres sistemas del cuerpo ( E = S , Se ; X = I , Fr ). Estas analogías son bastante evidentes de las figuras 10 y 11 [118]. Lamentablemente, en la literatura no espectroscópicas se dispone de datos para anfígeno-hypervalent Cl 2 aductos, lo que impide estructural / vibracional comparación de la Cl-E-Cl ( E = S , Se ) Marco con los aniones (Cl-X-Cl) - ( X = I , Fr ). En general, podemos decir que una fuerte I 2 aductos (por lo general, se derivan de Se - donantes), XY 2 - trihalides ( X = I , Fr ; Y = I , Fr , Cl ), Y hypervalent anfígeno compuestos lineales con una X-E-X fracción ( X = I , Fr , Cl ; E = S , Se ) Pueden ser descritos con el mismo esquema de unión MO ( 3c, 4e ) Y muestran muy similares propiedades vibracionales cuyas características dependen de si son simétricas o asimétricas. Por otro lado, la debilidad I 2 aductos (por lo general feturing S - donantes) han FT-Raman espectros similares a los registrados para triodides muy asimétrica o polyiodides del tipo [( I --) N ( I 2) m].

DOS anfígeno coordinada HALOGEN (I) COMPLEXES

Sales de dos anfígeno coordinada halógena ( I ) Complejos [(LE-X-EL) +] puede ser considerado formalmente como una central X + ( X = I , Fr , Cl ) Coordinado por dos moléculas de donantes. El enlace químico en el resultado E-X-E casi lineales marco puede ser descrita de acuerdo a 3c, 4e régimen de unión, como aductos de CT, trihalides, y hypervalent anfígeno compuestos. Hasta el momento, sólo cationes de este tipo formalmente con una central I + interactuar con cualquiera de las dos S -- O Se - los donantes se han aislado de la reacción directa de los donantes y anfígeno dihalogens (véase Devillanova et al en este número de BC & A), y se han caracterizado estructuralmente [43, 45, 65]. De manera similar a lo que se observa para los tres-sistema de órganos en CT aductos (E-I-Y, E = S , Se ; Y = I , Fr , Cl ), Trihalides (X-I-X, X = I , Fr , Cl ), Y compuestos hypervalent (X-E-X, E = S , X = Fr , Cl ; E = Se , X = I , Fr , Cl ), También en estos cationes existe una correlación entre las dos E-I bonos distancias ( E = S , Se ): El refuerzo de un I-E de bonos corresponde a una prolongación de la otra, la longitud total de la E-I-E marco está casi independiente de la naturaleza del sustrato de la incorporación de la anfígeno. El valor medio de la E E ⋯ distancia es de 5,28 Å S-I-S y 5,50 Å para el Se-I-Se sistemas (estas distancias son muy similares, respectivamente, para el promedio de valor por las sumas de S-yo y yo Cl-a ICL aductos con S de los donantes (5,22 Å), y Se-I y I-Br en IBR aductos con Se de los donantes (5,53 Å)).

Lamentablemente, son muy pocos los datos espectroscópicos están disponibles para iodonium sales en la literatura y, en general, el FT-Raman espectros están dominados por los picos de absorción debido a la polyiodide counteranions. Por lo tanto, una estructural y vibracional relación no puede establecerse. Sin embargo, por motivos de lo que se ha dicho, y considerando S / Cl y Se / Fr similitudes en masa, los picos Raman para el estiramiento de las vibraciones E-I-E ( E = S , Se ) De tres sistemas del cuerpo podrían caer, según el marco orgánico, en frecuencias razonablemente cerca de los observados para ICL aductos con S - o donantes ICL 2 -- trihalides ( E = S ), Y IBR aductos con Se - o donantes IBR 2 -- trihalides ( E = Se ).

CONCLUSIONES

Los resultados analizados en este documento claramente señalan que las reacciones de los donantes con anfígeno dihalogens o interhalogens pueden permitirse una gran variedad de productos en función de la naturaleza de los donantes, la proporción molar de reacción, y las condiciones experimentales (temperatura y disolvente). En ausencia de una de difracción de rayos X de análisis, el FT-espectroscopia Raman puede ser de ayuda a esclarecer la naturaleza de los productos obtenidos. Sin embargo, gran parte se debe prestar atención a la asignación de los picos Raman registrada con el fin de no hacer confusión. De hecho, el comportamiento vibracional en la baja frecuencia región es a veces indistinguibles de muy similar de tres sistemas del cuerpo: E-I-Y ( E = S , Se ; Y = I , Fr , Cl ) En CT aductos, X-E-X ( E = S , X = Fr , Cl ; E = Se , X = I , Fr , Cl ) En hypervalent anfígeno compuestos, y E-I-E ( E = S , Se ) En dos anfígeno coordinada halógena ( I ) Complejos, que pueden ser descritas según un 3c, 4e régimen de unión. Muy recientemente, un vibracional analogía también se ha encontrado entre I 2 aductos de Se - los donantes y los complejos de bidentate fosfato selenide ligandos con mesitylenetellurenyl yoduro con una Se-Te-I sistemas lineales [119]. El problema es aún más compleja si la analogía con vibracional trihalides IY 2 -- ( Y = I , Fr , Cl ) Se considera. Por ejemplo, los grupos de Se-I-I (aductos fuerte), I 3 -- (asimétrica triiodides), y I-Se-I (hypervalent compuestos) son indistinguibles de un Raman punto de vista, así como el Br-E-Br grupo ( E = S , Se ) Vibrationally ser muy similar al Br 3 -- y IBR 2 -- aniones.

Damos las gracias a todos los colaboradores que figuran en las referencias por sus valiosas contribuciones a este trabajo.