Geochemical Transactions, 2007; 8: 1-1 (más artículos en esta revista)

Greigite: un verdadero intermedio en el camino a polysulfide pirita

BioMed Central
Stefan Hambre (s.hunger @ earth.leeds.ac.uk) [1], G Liane Benning (l.benning @ earth.leeds.ac.uk) [1]
[1] la Tierra y la Biosfera Institute, Escuela de la Tierra y Medio Ambiente, Universidad de Leeds, Leeds, LS2 9JT, Reino Unido

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Resumen

La formación de pirita (FeS 2) de hierro monosulfide precursores en sedimentos anóxicos ha sugerido a proceder a través de mackinawite (FES) y greigite (Fe 3 S 4). A pesar de décadas de investigación, los mecanismos de formación de pirita no se conoce suficientemente bien y porque sólidos disueltos intermedios son sensibles al oxígeno y poco cristalino y, por tanto, sumamente difícil de caracterizar y cuantificar.

En este estudio, hidrotermal sincrotrón basada en la energía dispersiva de rayos X de difracción (DRX-ED) se utilizaron los métodos para investigar in situ y en tiempo real de la transformación de mackinawite a greigite y pirita polysulfide a través de la vía. La tasa de formación y desaparición de determinados picos de Bragg durante la reacción y los cambios en la morfología de las fases sólida como se ha observado con microscopía de alta resolución fueron utilizados para obtener los parámetros cinéticos y determinar los mecanismos de la reacción de mackinawite a greigite y pirita.

Los resultados muestran claramente que greigite se forma como producto intermedio en el camino de mackinawite a pirita. La cinética de la transformación de mackinawite a greigite pirita y seguir un orden cero tasa de derecho que indica un estado sólido mecanismo. La morfología de greigite cristales de pirita y formado bajo condiciones hidrotermales apoya esta conclusión y, además, implica el crecimiento de greigite de pirita y orientado a la agregación de nanopartículas mackinawite y greigite, respectivamente. La activación enthalpies y entropies de la transformación de mackinawite a greigite, y de greigite a pirita se determina a partir de la dependencia de temperatura de las constantes de velocidad de acuerdo con la ecuación de Eyring. Aunque la activación enthalpies están quitándole de un estado sólido mecanismo, la activación entropies indican un gran aumento de orden en el estado de transición, en consonancia con una de estado sólido mecanismo.

Fondo

La formación de pirita es un importante geoquímicos vía que une el mundial de los ciclos biogeoquímicos de hierro, azufre y carbono en sedimentos anóxicos [1 - 3]. Por otra parte, las reacciones químicas involucradas en la formación de pirita tienen importantes consecuencias para el destino y la movilidad de los tóxicos [4, 5] y radiactivos [6] en metales, cerca de la superficie del medio ambiente. Durante el último medio siglo, la formación de pirita ha sido estudiado ampliamente a bajas temperaturas y varias vías se han propuesto [1, 7 - 10], pero los mecanismos de pirita en la formación de sedimentos anóxicos y las condiciones químicas que favorecen su formación y la estabilidad son todavía no se comprenden totalmente.

Se reconoció que los principios de formación de pirita de hierro monosulfide precursores en sedimentos anóxicos requiere un oxidante [1]. En una de las primeras investigaciones sistemáticas de laboratorio de formación de pirita, Berner [1] determinó que zerovalent azufre disuelto como polisulfuros de hierro oxidado monosulfide y llevar a la formación de pirita a 65 ° C (Equ. 1). Además, encontró que la pirita para que formó granos similares a morfologías naturales framboids pirita y sugirió que la reacción (1) puede por lo tanto, juegan un papel crucial en la mayoría de ambientes sedimentarios.

FeS + S 0 → FeS 2 (1)

Drobner y compañeros de trabajo [11] y, posteriormente, Rickard [10, 12, 13] propone que el sulfuro de hidrógeno puede actuar como un oxidante de hierro monosulfide, pirita y produciendo gas de hidrógeno. Rickard y Lutero llegó a la conclusión de polarographic resultados [7] que acuosa de hierro monosulfide complejos en equilibrio con la fase sólida reacciona con el sulfuro de hidrógeno en solución, la producción de pirita a través de una disolución / precipitación volver a la vía [10] (Equ. 2).

FeS FeS (AQ) -- H 2 H 2 S FeS 2 ( s ) ( 2 ) MathType MTEF @ @ @ 5 + 5 = @ feaafiart1ev1aaatCvAUfKttLearuWrP9MDH5MBPbIqV92AaeXatLxBI9gBaebbnrfifHhDYfgasaacH8akY = wiFfYdH8Gipec8Eeeu0xXdbba9frFj0 = OqFfea0dXdd9vqai = hGuQ8kuc9pgc9s8qqaq = dirpe0xb9q8qiLsFr0 = vr0 = vr0dc8meaabaqaciaacaGaaeqabaqabeGadaaakeaacqqGgbGrcqqGLbqzcqqGtbWucqGHsgIRcqqGgbGrcqqGLbqzcqqGtbWudaWgaaWcbaGaeeikaGIaeeyyaeMaeeyCaeNaeeykaKcabeaakmaaxacabaWaaCbeaeaacqGHsgIRaSqaaiabgkHiTiabbIeainaaBaaameaacqqGYaGmaeqaaaWcbeaaaeqabaGaeeisaG0aaSbaaWqaaiabbkdaYaqabaWccqqGtbWuaaGccqqGgbGrcqqGLbqzcqqGtbWudaWgaaWcbaGaeGOmaiJaeiikaGIaem4CamNaeiykaKcabeaakiaaxMaacaWLjaWaaeWaaeaacqaIYaGmaiaawIcacaGLPaaaaaa @ @ 4EE8

Schoonen y Barnes [8] y Luther [7] han sugerido que la parte sólida FeS reacciona con polysulfide adsorbido a través de un intermedio cíclico y un combinado nucleophilic / electrophilic ataque a nucleate pirita. Lutero propuso también de su polarographic resultados, que una disuelto FeSH + complejo reacciona de manera similar con polysulfide, nucleating solución de pirita (Equ. 3) [7].

FeS FeS (AQ) -- S x-1 2 -- S x 2 -- FeS 2 ( s ) ( 3 ) MathType MTEF @ @ @ 5 + 5 = @ feaafiart1ev1aaatCvAUfKttLearuWrP9MDH5MBPbIqV92AaeXatLxBI9gBaebbnrfifHhDYfgasaacH8akY = wiFfYdH8Gipec8Eeeu0xXdbba9frFj0 = OqFfea0dXdd9vqai = hGuQ8kuc9pgc9s8qqaq = dirpe0xb9q8qiLsFr0 = vr0 = vr0dc8meaabaqaciaacaGaaeqabaqabeGadaaakeaacqqGgbGrcqqGLbqzcqqGtbWucqGHsgIRcqqGgbGrcqqGLbqzcqqGtbWudaWgaaWcbaGaeeikaGIaeeyyaeMaeeyCaeNaeeykaKcabeaakmaaxacabaWaaCbeaeaacqGHsgIRaSqaaiabgkHiTiabbofatnaaDaaameaacqqG4baEcqqGTaqlcqqGXaqmaeaacqqGYaGmcqqGTaqlaaaaleqaaaqabeaacqqGtbWudaqhaaadbaGaemiEaGhabaGaeeOmaiJaeeyla0caaaaakiabbAeagjabbwgaLjabbofatnaaBaaaleaacqaIYaGmcqGGOaakcqWGZbWCcqGGPaqkaeqaaOGaaCzcaiaaxMaadaqadaqaaiabiodaZaGaayjkaiaawMcaaaaa @ @ 545C

Por otra parte, describió una Berner magnetico, hierro monosulfide cúbicos de pirita en la formación de ambientes [14, 15], que más tarde fue identificado como greigite (Fe 3 S 4, la thiospinel de hierro) [16]. Wilkin y Barnes [17] y más tarde Benning et al. [18] presentó pruebas de experimentos de laboratorio que se greigite implicados en la formación de pirita de hierro monosulfide precursores. Sin embargo, no puede ser resuelto si greigite fue un verdadero intermedio, y su cinética y el mecanismo de formación o la estabilidad son todavía desconocidos. Greigite se están identificando cada vez más como un authigenic minerales magnéticos en sedimentos anóxicos, debido a su característica firma magnética [19 - 21], y, junto con Pirrotina hexagonal, se utiliza como un indicador paleomagnetic [21]. El paleomagnetic uso de greigite requiere información exacta sobre la cinética y el mecanismo de su formación, y las condiciones en las que se conserva más de tiempo geológico.

Greigite también es sintetizado por algunas bacterias [22 - 25]. Nanómetro de tamaño greigite magnetosomas forma cristales que causan estas bacterias magnetotácticas a estar orientado a campos magnéticos.

La investigación de la formación de pirita de precursores como mackinawite (FES) y greigite se ve obstaculizada por el hecho de que estas fases están poco cristalina y extremadamente sensible a la oxidación, lo que hace la caracterización convencional de polvo de difracción de rayos X (DRX) difícil. Por otra parte, no mojada-químicas técnica está disponible para la distinción entre la cuantificación y de las dos fases, y son comúnmente subsumido en la piscina de "ácidos volátiles de sulfuro" (AVS) [13].

Desde un punto de vista teórico, greigite pueden formar en la vía hacia la pirita como una especie intermedia en la reacción entre mackinawite y el exceso de azufre (Equ. 4) oa través de una vía de pérdida de hierro (Equ. 5).

3FeS -- 2 e -- + S 2 -- Fe 3 S 4 + 2 S 2 -- -- 4 e -- 3FeS 2 ( 4 ) MathType MTEF @ @ @ 5 + 5 = @ feaafiart1ev1aaatCvAUfKttLearuWrP9MDH5MBPbIqV92AaeXatLxBI9gBaebbnrfifHhDYfgasaacH8akY = wiFfYdH8Gipec8Eeeu0xXdbba9frFj0 = OqFfea0dXdd9vqai = hGuQ8kuc9pgc9s8qqaq = dirpe0xb9q8qiLsFr0 = = vr0 vr 5729 @ @

4FeS -- 2 e -- -- Fe 2 + Fe 3 S 4 -- Fe 2 + -- 2 e -- 2FeS 2 ( 5 ) MathType MTEF @ @ @ 5 + 5 = @ feaafiart1ev1aaatCvAUfKttLearuWrP9MDH5MBPbIqV92AaeXatLxBI9gBaebbnrfifHhDYfgasaacH8akY = wiFfYdH8Gipec8Eeeu0xXdbba9frFj0 = OqFfea0dXdd9vqai = hGuQ8kuc9pgc9s8qqaq = dirpe0xb9q8qiLsFr0 = = vr0 vr 589D @ @

Isotópica del Azufre datos presentados por Wilkin y Barnes [17] indican que, incluso con un exceso de sulfuro en solución, la reacción producto a través de la pérdida de hierro. Sin embargo, estas dos vías son stoichiometrically equivalente, porque en ausencia de sulfuro de limitación de las condiciones de la Fe 2 +, que se libera durante el mackinawite transformación, se alimenta de nuevo en la reacción como recién formado nanocrystalline mackinawite. La reacción de proceder además a través de azufre (disuelto zerovalent de azufre en forma de polisulfuros, Equ. 6), permite que la estequiometría de transferencia de electrones que se determine.

3 FeS S x 2 -- -- S x-1 2 -- Fe 3 S 4 S x 2 -- -- S x-2 2 -- 3FeS 2 ( 6 ) MathType MTEF @ @ @ 5 + 5 = @ feaafiart1ev1aaatCvAUfKttLearuWrP9MDH5MBPbIqV92AaeXatLxBI9gBaebbnrfifHhDYfgasaacH8akY = wiFfYdH8Gipec8Eeeu0xXdbba9frFj0 = OqFfea0dXdd9vqai = hGuQ8kuc9pgc9s8qqaq = dirpe0xb9q8qiLsFr0 = = vr0 vr 5C7D @ @

Con el fin de que greigite está formada, tres de FeS equivalentes han de reaccionar con un equivalente de zerovalent de azufre (33% mol-zerovalent de azufre como polysulfide), mientras que la completa reacción a pirita requiere otros dos equivalentes de zerovalent de azufre (66% mol - zerovalent de azufre) para llegar a su conclusión. En general, un equivalente de azufre por zerovalent equivalente de FeS se requiere para la completa transformación de pirita. Sin embargo, las condiciones que controlan las reacciones y los parámetros cinéticos que rigen greigite formación y la estabilidad no se han cuantificado.

Con el fin de abordar estas cuestiones, hidrotermal experimentos que siguieron a la formación y transformación de fases cristalinas en la pirita vía in-situ y en tiempo real utilizando sincrotrón basada en la energía dispersiva de rayos X de difracción (DRX-ED) se han llevado a cabo. Los resultados se presentan a continuación cuantitativos proporcionar los primeros conocimientos sobre la cinética de activación y los parámetros de energías greigite pirita y formación en ambientes anaerobios y en equilibrio con las soluciones de reaccionar. Los resultados muestran que greigite se forma como producto intermedio en el estado sólido de transformación mackinawite de pirita y que desempeña un papel crucial en la formación de pirita vía. Además, los parámetros que controlan su estabilidad y, por tanto, su preservación en el registro geológico se discuten.

Materiales y métodos
Preparación de la muestra

Todos los reactivos se prepararon de pureza analítica productos químicos y desionizada (DI) de agua (≥ 18 M Ω), que había sido hervida por 30 minutos y se enfría al mismo tiempo ser purgado con el oxígeno libre de gas nitrógeno (CP grado, BOC Gases). Además, en todo momento abierta soluciones o sólidos se manejan o manipulan en una cámara anaeróbica (Coy, MI, EE.UU.), que se mantuvo anaerobia mediante la utilización de un hidrógeno / nitrógeno mezcla de gases (5% / 95%, gases BOC) y una Pd / Catalizador Pt.

Los primeros nanocrystalline hierro monosulfide precipitado se preparó a 25 ° C de una manera plenamente sellado de vidrio de 500 ml reacción buque siguiendo los métodos descritos por Benning y compañeros de trabajo [18]. En pocas palabras, totalmente deoxygenated 0,1 M de solución de sal de Mohr [(NH 4) 2 Fe (SO 4) 2 * 6 H 2 O, pH = 3,6], fue saturado con H 2 S del gas (CP grado, 99,5% de H 2 S, BOC gases) y el hierro se precipitó cuantitativamente como el hierro monosulfide de elevar el pH de la solución a 6,5 a través de la adición de un desgasificarse 1,0 N NaOH solución. El sellado de reacción que contiene el buque negro inky suspensión fue trasladado a la cámara anaeróbica y de solución de concentrado y decantación. Cuidado se tomó no perder ninguno de los materiales sólidos durante la decantación y de esta manera una concentración final de 0,17 M FeS se obtuvo. Con el fin de determinar la composición mineral del precipitado, una alícuota de la suspensión fue filtrada a través de un 0,2 μ m de membrana de nitrato de celulosa, secos en el interior de la cámara anaeróbica y el polvo montado en una especialmente diseñada anaeróbica de difracción de rayos X (DRX), titular de la muestra Kapton ® Windows convencional para Cu-K α XRD análisis. Los patrones de DRX del precipitado expuestos a grandes picos de 5,05, 2,97, 2,31, 1,84, 1,81 y 1,73 Å (JCPDF expediente 24-0073) y un alto fondo, lo que confirma que el precipitado consistió en nanocrystalline mackinawite.

Polysulfide soluciones sintetizado utilizando un procedimiento estándar modificados [26, 27] se produce a partir de Pesar una cantidad de azufre elemental que fue disuelto en el interior de la cámara anaeróbica en un desgasificarse 1,0 N NaOH solución que se había saturado con puro H 2 S del gas. Esto dio lugar a un color rojo brillante solución de pH 8,3 que contenía 0,30 M zerovalent de azufre y 1,0 M de H 2 S.

Especial sílice ampollas fueron diseñados para la anaeróbica y hidrotermal-situ en los experimentos de transformación. Las ampollas pueden ser sellados con calor, hidrotermal podría resistir temperaturas y presiones (hasta 200 ° C y vapor de agua saturado a presión, SWVP) y podría mantener condiciones anaeróbicas. Fueron 50 mm de largo, con un descanso de 15 mm de diámetro exterior, y un espesor de pared de 1,5 mm, que contengan un volumen total de 3,5 ml. También contiene una pre-sellado PTFE barra de agitador magnético.

Las muestras para los experimentos in situ se prepararon a través de dos etapas procedimiento de congelación, para evitar cualquier posible interacción entre el hierro monosulfide suspensión y la polysulfide solución. En una primera etapa, la sílice ampollas estaban llenos de 1.25 (± 0.13) mmol de la FES suspensión por medio de una jeringa equipada con una aguja de 15 cm. Las suspensiones se concentraron a una gruesa pasta de centrifugación (1 min, 3000 rpm) y el exceso de solución se ha retirado con una jeringa. Después de la evacuación utilizando una bomba de mano, las ampollas se limitará a mantener condiciones anaeróbicas, retirado de la cámara anaeróbica y flash congelado en nitrógeno líquido. En un segundo paso, los congelados ampollas fueron reintroducidos en la cámara anaeróbica y 1,25 (± 0,13) mmol zerovalent de azufre se han añadido. Las ampollas fueron evacuados de nuevo, flash congelado en nitrógeno líquido, e inmediatamente el calor-sellado al vacío utilizando un vidrio de la antorcha. El preparado de forma ampollas que se mantuvieron en nitrógeno líquido hasta que los experimentos se pusieron en marcha.

Energía dispersivo de difracción de rayos X

Las reacciones entre los nanocrystalline mackinawite suspensión y la solución polysulfide fueron supervisadas in situ y en tiempo real utilizando la energía dispersiva de rayos X de difracción (DRX-ED) de configuración de línea de 16,4 de la Fuente de Radiación Sincrotrónica (SRS), Daresbury Laboratory [28 -- 31]. Los experimentos se llevaron a cabo a temperaturas constantes de entre 100 y 200 ° C y SWVP, y las reacciones fueron seguidas por un período de hasta cinco horas. Al comienzo de una carrera, un recién descongelado ampolla se inserta en un bloque de aluminio de calefacción equipados con cuatro cartuchos de calentadores de resistencia y un termopar. La experimentación se formularon cargos a la temperatura deseada dentro de los 30 segundos (200 ° C) y 90 segundos (100 ° C, Benning resultados no publicados) después de que el controlador de temperatura termopar y mantiene constante la temperatura. Agitación vigorosa garantiza la homogeneidad de la muestra y que el haz de rayos X (1 mm de diámetro) pasa a través de una muestra representativa de la ampolla del contenido. White radiación producida por los 6 wiggler Tesla fue aprobada a través de aberturas en el bloque de calefacción y difractado por el contenido de las ampollas. A plena patrón de difracción se recogió como una función de la energía simultáneamente en tres detectores fijado en 2 ángulos θ de 2,92 °, 5,44 ° y 8,32 °. La fijación de los ángulos del detector fue elegida de tal forma que el crecimiento y la desaparición de la no superposición de picos para cada fase probable (mackinawite, greigite y pirita) se podía seguir. La transformación en tiempo real las reacciones fueron observadas por la recogida de un espectro cada 1 - 5 minutos. Debido a la interferencia del haz con el bloque de calefacción, en algunos experimentos de aluminio se observaron picos en 2,34 y 2,02 Å Å [(111) y (200), respectivamente].

El análisis de los datos

Usando el paquete de software X-fit [32], seleccionados los picos de difracción mackinawite, greigite y pirita fueron equipados con picos de forma gaussiana línea. Picos fueron elegidos de una manera que a) no picos de las diferentes fases se superponen y b) un plano de referencia podría ser instalado durante al menos 2 keV antes y después del pico máximo. Distancias de los aviones de cristal (d-de plantación) se calcula a partir de la energía y equipado el detector de ángulo, y las fases cristalinas fueron identificados por comparación con sus archivos de difracción de polvo (JCPDS Centro Internacional de Datos de Difracción de 2001, mackinawite 24-0073, greigite 16-0713, 42-1340 pirita, Tabla 1].

La posición de los detectores impedido la evaluación de la forma más enérgica mackinawite reflexión [(001), 5,05 Å]. El [(101), 2,97 Å] reflexión para mackinawite tampoco fue utilizado debido a su posición en la cima de la joroba de fondo, y debido a su superposición con el (311) para greigite pico (2,98 Å). Además, la posición de la greigite picos (400) y (511) se superponen con los picos de pirita (210) y (220), respectivamente y, por tanto, no se utilizan. Por último, el mackinawite (111) pico (2,31 Å) tampoco fue utilizado en evaluaciones cuantitativas, debido a la coincidencia con el (111) reflejo de metal de aluminio (2,34 Å). Por estas razones, el (200) reflejo de mackinawite, el (440) de greigite reflexión y el (200) y (311) reflexiones de pirita se utilizaron para cuantificar el progreso de la reacción (Tab. 1].

La medida de la reacción (α) se determinó mediante la integración de la zona en determinadas crestas y la normalización de que el valor máximo (⟨= 1) se llegó después de la reacción se completa (pirita) o al valor inicial (mackinawite). Inducción veces se determinó que el período antes mackinawite comenzado a desaparecer o greigite pirita y empezaron a surgir. En el caso de una fuerte dispersión de la parte inicial o final valores, un promedio α se determinó a partir de secciones sin cambio aparente, es decir, durante el tiempo de inducción (mackinawite) y al final de la reacción (pirita), y normalizada para α = 1 . Montar los errores de cada uno de los puntos se calculan como media en los errores α usando un X-fit rutina [32]. El tiempo que dependen de los datos fueron analizados mediante un cero de orden y de primer orden cinético modelo, y la Mehl-Johnson-Avrami-Kolmogorov (JMAK) [33, 34] modelo.

Off-line experimentos destinados a supervisar los cambios en el pH durante la reacción, se llevaron a cabo de manera similar a 40 - 100 ° C en el interior de la cámara anaeróbica en viales de suero utilizando un baño de aceite para controlar la temperatura. El valor inicial de pH de la mezcla de reacción (hierro monosulfide suspensión y polysulfide solución) se situaba entre el 8 y 9, mientras que en todos los experimentos, el valor de pH final alcanzó una media de 9,0 (n = 14, máximo 10 días). Al final de los experimentos hidrotermales, todas las ampollas eran de nuevo en la cámara rota y abierta. El pH se midió y un valor final de 9,6 obtenidos.

Microscopía electrónica de barrido

Las suspensiones fueron filtradas (0,2 μ m membranas de nitrato de celulosa) y el residuo sólido se lavó tres veces con deoxygenated, DI agua y secado a temperatura ambiente en la cámara anaeróbica. Los residuos sólidos secos fueron re-dispersos en desgasificarse 100% de etanol y una gota de la suspensión depositado en un talón de aluminio SEM. Por SEM imagen las muestras fueron recubiertas con 3 nm de un Pd / Pt aleación y examinó en 1500 una serie de órbita terrestre baja emisión de campo pistola microscopio electrónico de barrido (SEM-FEG) a los 3 keV y una distancia de trabajo de 3-6 mm.

La microscopía electrónica de transmisión

Con el fin de imagen de los productos intermedios y para documentar la existencia de greigite como una fase intermedia, un experimento se preparó con 10 mol-zerovalent% de azufre y reaccionó a 200 ° C. La reacción fue seguido por ED-XRD, tal como se describe anteriormente, pero este experimento fue interrumpido después de 20 minutos, cuando greigite, pero ningún otro producto había formado. La ampolla flash-fue congelado en nitrógeno líquido y se almacenan congelados hasta que fue roto abierto en la cámara anaeróbica. Los contenidos fueron filtradas (0,2 μ m membranas de nitrato de celulosa), se lava tres veces con deoxygenated, DI agua y secado a temperatura ambiente. El secado de residuos sólidos se dispersa en 100% de etanol y una gota se depositó en una norma de carbono holey apoyo película (Agar la Ciencia) en el interior de la cámara anaeróbica. La muestra fue montada en un medio ambiente anaerobio Gatan transferencia de células y se transferirán en el TEM sin ser expuestos a la atmósfera.

Las muestras fueron examinadas con un Philips CM200 de emisión de campo Gun-microscopía electrónica de transmisión (TEM-FEG) que funcionan a 197 keV. El sistema fue equipado con un filtro de imágenes Gatan (GIF 200) y Oxford Instruments UTW ISIS X-ray detector (EDS) y EDS espectros fueron obtenidos mediante una sonda se centró (5 nm de diámetro).

Resultados y análisis cinético

El descongelado, que no hayan sílice ampollas contiene una voluminosa precipitado negro y un color amarillo brillante sobrenadante, el color del que fue el resultado de la polysulfide solución. Tras la finalización de las reacciones, el sobrenadante es incoloro y el volumen de los sólidos se redujo inicialmente de 50% a aproximadamente el 20% del volumen fracción sólida, lo que indica un aumento de la cristalinidad. Representante en tres dimensiones de las parcelas con resolución temporal de datos de difracción de la parte superior y medio del detector para un experimento a 200 ° C se muestra en la Fig. 1. Tenga en cuenta que todos los patrones de difracción inicial mostró un amplio fondo joroba con sólo unos pocos picos de Bragg mackinawite, correspondiente al (111) y (200) cristalográficos planos (2,31 Å y 1,84 Å, respectivamente). El amplio fondo joroba refleja la intensidad espectral perfil del haz blanco esparcidos por la suspensión acuosa en la ampolla [30].

A temperaturas entre 125 ° Cy 200 ° C mackinawite se transforma cuantitativamente a pirita en presencia de 100 mol-% de azufre disuelto zerovalent en forma de polysulfide. Greigite se observó como una fase intermedia a temperaturas superiores a 125 ° C. En la Fig. 2 un ejemplo de la reacción de los progresos a 200 ° C, muestra la desaparición de mackinawite, la aparición y posterior desaparición de greigite así como el crecimiento de la pirita. Pirita es el único producto en la finalización de la reacción. Cualitativamente se observó que los picos de difracción greigite aparecen y crecen como los picos de difracción mackinawite desaparecer, y los picos de difracción greigite pirita y crecer a expensas de los de mackinawite y greigite respectivamente.

En el caso específico de greigite, evaluar el grado de reacción que mostró con el aumento de temperatura de la superficie se ajusta mejorado (lo que resulta en valores menos dispersos y reducidos a error α) y esto indica que la cristalinidad de greigite con el aumento de la temperatura. Por el contrario, greigite no se observó por debajo de 150 ° C debido a que el material es menos cristalino y la cantidad de greigite en la trayectoria del haz no era suficiente para producir un patrón de difracción.

Además, a medida que la temperatura disminuye, los tiempos de inducción para la desaparición mackinawite y pirita cristalización aumento. Inducción veces se determinaron para mackinawite desaparición, greigite crecimiento y decadencia, pirita y el crecimiento de cálculo de la intersección de la línea linealmente equipado con α = 1 (mackinawite) o α = 0 (greigite y pirita) (Cuadro 2]. Inducción veces para mackinawite consumo muestran que la temperatura comportamiento esperado, es decir, disminuir con el aumento de la temperatura de reacción inmediata a 200 ° C a 77 minutos a 100 ° C. Los tiempos de inducción para la formación de pirita se comportaron de manera similar.

Fig. 2 muestra claramente que greigite se formó como producto intermedio de la reacción, y que se transformó a pirita tan pronto como se formó. El greigite máximo alcanzado a principios de la reacción, por lo tanto, ¿no corresponden a una transformación cuantitativa de mackinawite a greigite, y la cesión de α = 1 para esta máxima es, por tanto, arbitraria. Todos los parámetros cinéticos calculados para greigite formación o transformación en consecuencia, fueron sobrevalorados. Sin embargo, estas cifras muestran claramente que el crecimiento de la greigite pico (440) correspondió con la decadencia y desaparición de la mackinawite pico (200), mientras que en la segunda etapa de la decadencia y la desaparición de (440) greigite pico se corresponde con el crecimiento de los picos de pirita (200) y (311).

La evaluación de los cambios en el área bajo la mackinawite pico (200) demuestra que la descomposición de la mackinawite (200) sigue un pico de tiempo lineal dependencia, indicativo de cero para la cinética de la reacción (Fig. 3]. Condicional tipo de coeficientes k - Mack, que fueron definidos siguiente ecuación (7) se calcula a partir de la pendiente de las líneas equipadas (Tab. 3], donde la reacción progreso variable α es la fracción del cristalino mackinawite restantes.

R un t e = d α d t = k m un c k -- α = 1 + k m un c k -- t ( 7 ) MathType MTEF @ @ @ 5 + 5 = @ feaafiart1ev1aaatCvAUfKttLearuWrP9MDH5MBPbIqV92AaeXatLxBI9gBaebbnrfifHhDYfgasaacH8akY = wiFfYdH8Gipec8Eeeu0xXdbba9frFj0 = OqFfea0dXdd9vqai = hGuQ8kuc9pgc9s8qqaq = dirpe0xb9q8qiLsFr0 = vr0 = vr0dc8meaabaqaciaacaGaaeqabaqabeGadaaakeaafaqaaeGabaaabaGaemOuaiLaemyyaeMaemiDaqNaemyzauMaeyypa0ZaaSaaaeaacqWGKbaziiGacqWFXoqyaeaacqWGKbazcqWG0baDaaGaeyypa0ZaaubmaeqaleaacqWGTbqBcqWGHbqycqWGJbWycqWGRbWAaeaacqGHsislaOqaaiabdUgaRbaaaeaacqWFXoqycqGH9aqpcqaIXaqmcqGHRaWkdaqfWaqabSqaaiabd2gaTjabdggaHjabdogaJjabdUgaRbqaaiabgkHiTaGcbaGaem4AaSgaaiabgwSixlabdsha0baacaWLjaGaaCzcamaabmaabaGaeG4naCdacaGLOaGaayzkaaaaaa @ @ 55D3

La energía de activación aparente de la transformación de mackinawite en greigite se calcula a partir de la ecuación de Arrhenius (Equ. 8).

k c o n d = Un Exp ( -- E un R T ) ( 8 ) MathType MTEF @ @ @ 5 + 5 = @ feaafiart1ev1aaatCvAUfKttLearuWrP9MDH5MBPbIqV92AaeXatLxBI9gBaebbnrfifHhDYfgasaacH8akY = wiFfYdH8Gipec8Eeeu0xXdbba9frFj0 = OqFfea0dXdd9vqai = hGuQ8kuc9pgc9s8qqaq = dirpe0xb9q8qiLsFr0 = vr0 = vr0dc8meaabaqaciaacaGaaeqabaqabeGadaaakeaacqWGRbWAdaWgaaWcbaGaem4yamMaem4Ba8MaemOBa4Maemizaqgabeaakiabg2da9iabdgeabjabgwSixlGbcwgaLjabcIha4jabcchaWnaabmaabaWaaSaaaeaacqGHsislcqWGfbqrdaWgaaWcbaGaemyyaegabeaaaOqaaiabdkfasjabdsfaubaaaiaawIcacaGLPaaacaWLjaGaaCzcamaabmaabaGaeGioaGdacaGLOaGaayzkaaaaaa @ @ 477F

[k cond (s -1): condicional constante de velocidad, A (s -1): pre-exponencial factor, E bis (kJ mol -1): energía de activación, R: constante universal de gas, y T (K): absoluta la temperatura.]

Trazado ln (-k - mack) contra T -1 dado lugar a una línea recta con pendiente-E a / R (Fig. 4A]. La energía de activación se calculó como una E = 67,5 (± 10,6) kJ mol -1.

La entalpía de activación se determinó usando la ecuación de Eyring [34] (Equ. 9) y tramando ln (-k - mack / T) contra T -1 dado lugar a una línea recta con el pendiente Δ H # / R (cf. Equ. 10 y Fig. 4B].

k cond = k T B h Exp ( -- Δ G R T ) = k T B h Exp ( -- Δ H + T Δ S R T ) ( 9 ) MathType MTEF @ @ @ 5 + 5 = @ feaafiart1ev1aaatCvAUfKttLearuWrP9MDH5MBPbIqV92AaeXatLxBI9gBaebbnrfifHhDYfgasaacH8akY = wiFfYdH8Gipec8Eeeu0xXdbba9frFj0 = OqFfea0dXdd9vqai = hGuQ8kuc9pgc9s8qqaq = dirpe0xb9q8qiLsFr0 = = vr0 vr 645D @ @

LN ( k cond T ) = LN ( k B h ) -- Δ G R T = LN ( k B h ) + Δ S R -- Δ H R T ( 10 ) MathType MTEF @ @ @ 5 + 5 = @ feaafiart1ev1aaatCvAUfKttLearuWrP9MDH5MBPbIqV92AaeXatLxBI9gBaebbnrfifHhDYfgasaacH8akY = wiFfYdH8Gipec8Eeeu0xXdbba9frFj0 = OqFfea0dXdd9vqai = hGuQ8kuc9pgc9s8qqaq = dirpe0xb9q8qiLsFr0 = vr0 = vr0dc8meaabaqaciaacaGaaeqabaqabeGadaaakeaacyGGSbaBcqGGUbGBdaqadaqaamaalaaabaGaem4AaS2aaSbaaSqaaiabbogaJjabb + gaVjabb @ @ 6597

[k cond (s -1): condicional constante de velocidad, k B: constante de Boltzmann, h: constante de Planck]

La entalpía de activación para greigite se calculó como Δ H = 65,9 (± 11,1) kJ mol -1, mientras que la activación de la entropía se determinó como Δ S = -158 (± 28) JK -1 mol -1.

Las dos ecuaciones para la energía de activación (Arrhenius y Eyring) están relacionados a través de Equ. 11 [34] y las pruebas de esta relación T = 473,15 K puso de manifiesto que la energía de activación y la entalpía están de acuerdo. El plazo de corrección de RT es generalmente pequeño en comparación con la entalpía de activación de los valores y las temperaturas en este estudio. La energía de activación, por lo tanto, es aproximadamente igual a la entalpía de activación. Al igual que la correlación de entalpía de activación y la energía, la entropía de activación Δ S está relacionada con la pre-exponencial factor de la ecuación de Arrhenius [34].

E a = Δ H + RT (11)

No menos lineal-cuadrado de las regresiones JMAK modelo [33, 34] o de primer orden para el modelo en función del tiempo los datos de greigite no convergen. Similar a la descomposición de mackinawite, la formación de greigite a 150 y 200 ° C seguido de cero para la cinética (Fig. 5 y 2, respectivamente) y cero para los coeficientes de velocidad de reacción fueron calculados por regresión lineal del tiempo que dependen de datos de la primera aparición de greigite al máximo, que fue establecido para α = 1 (Tabla 3]. Es importante señalar que esta máxima no se corresponde a una transformación completa de mackinawite a greigite (como el establecimiento de la máxima a α = 1 implica) y cualquier tipo de constantes derivados de greigite fue sistemáticamente sobreestimado. El greigite máximo coincidió con el inicio de la formación de pirita (Fig. 2], lo que indica que la transformación de la pirita impedido un mayor crecimiento de greigite. Por debajo de 200 ° C, mackinawite sigue siendo presente cuando el máximo de greigite crecimiento se alcanzó, mientras que a 200 ° C, la última vez que la mackinawite y el inicio de la producción coincidió pirita.

Después de alcanzar un máximo en una etapa temprana de la reacción (por ejemplo, después de 20 min a 150 ° C, Fig. 5], greigite se consume lentamente alcanzando un valor constante después de aproximadamente 90 minutos. Greigite llegado relativamente altos valores finales para α a 150 y 175 ° C, pero debido a la arbitraria asignación del valor máximo para α = 1, la final greigite concentración no es necesariamente tan alto como parece. Cero orden tasa de coeficientes de decaimiento greigite fueron calculados por regresión lineal del tiempo-dependiente de los datos el valor máximo hasta el punto en que la constante final se alcanzó un valor (Cuadro 3].

Al igual que en mackinawite consumo vs. greigite crecimiento de la reacción que describe la decadencia greigite vs. pirita de crecimiento, respectivamente (después de la greigite máximo), seguido de cero para la cinética (Fig. 2 y 5]. Contrariamente a la antigua, sin embargo, pirita crecimiento por encima de 125 ° C y por debajo de 200 ° C es claramente bifásica y podría dividirse en dos secciones lineales (Fig. 6; en cuenta que la pirita de datos a 150 en la figura 5 se compara con los datos en 125 y 175 en la Fig. 6]. La frontera entre estas secciones lineales coincidió con la plena desaparición de mackinawite y, por tanto, con el máximo de greigite crecimiento (Fig. 2 y 5]. A 200 ° C, pirita creció más lentamente y su crecimiento se inició sólo después de mackinawite se había consumido por completo y, por tanto, creció pirita de la greigite intermedio en esta etapa.

Zero-tipo para los coeficientes de esta segunda fase de crecimiento pirita - correspondiente al consumo de greigite - fueron más lentos, mientras que los de la primera fase de pirita de crecimiento eran más rápidos (por ejemplo, a 175 ° C lento fase k = 9,35 * 10 -5 s -1, Vs rápido fase k = 3,72 * 10 -4 s -1 cf. Cuadro 3].

Cerrar la inspección de la Fig. 6 revela que la transición entre la primera, rápido fase y la segunda, la lentitud de la fase de la reacción anterior se traslada a tiempos de reacción con el aumento de la temperatura. Con esta temperatura en cuenta el comportamiento, el lento crecimiento de pirita a 200 ° C puede ser fácilmente interpretada como la segunda fase de crecimiento. La transición entre la rapidez y la fase de crecimiento lento, por lo tanto, ha movido a la primera aparición de pirita y explica la primera periferia pirita punto de datos (Fig. 2].

La agrupación de la tasa de coeficientes de la primera (más rápido) pirita fase de formación con los de pirita formación inferior a 150 ° C y la tasa de coeficientes para la segunda fase (lento) con las de pirita formación a 200 ° C, los parámetros de activación se determinará de acuerdo con la Arrhenius (Equ. 8 y Fig. 7A] y Eyring ecuaciones (Equ. 9 y Fig. 7B]. Las líneas de regresión lineal para las dos fases de la reacción son paralelos (a error) y la línea de regresión para la fase más rápido se desplaza a valores más positivos. La energía de activación E a la activación y entalpía H Δ para la formación de pirita, por lo tanto, eran iguales para las dos fases de la reacción y la única diferencia entre las dos fases de reacción fueron los pre-exponencial factor A (Equ. 8) y la activación de la entropía (Equ .9). La fase más lenta de reacción mostraron una activación más entropía negativa (-254 JK -1 mol -1 vs -237 JK -1 mol -1) y menor valor de un (2,2 s -1 vs 9,6 s -1), que la fase de reacción más rápido. Nota, sin embargo, que la incertidumbre en la determinación de las líneas de regresión en la Figura 7 creado error significativo en la pre-exponencial y el factor de activación de la entropía, respectivamente. También tenga en cuenta que la energía de activación y entalpía, y el pre-factor exponencial para la formación de pirita son más pequeños que los valores respectivos para la mackinawite consumo, mientras que la activación de la entropía es más positivo (-158 JK -1 mol -1).

Discusión

Los datos muestran que mackinawite desaparecido como greigite creció, y que creció como pirita greigite desaparecido. Esta es fuerte evidencia de greigite ser un intermedio en la formación vía de pirita, pirita y que no forma directa de mackinawite. De hecho, las reacciones se muestra en la Fig. 2 es un ejemplo de la cinética de una reacción secuencial [35].

El mecanismo de la reacción mackinawite a greigite

La cinética de la transformación de mackinawite a greigite pirita y no siguió el modelo para la simultánea nucleación y el crecimiento de cristales propuesto en primer lugar por Avrami [34, 36 - 39], sino más bien obedeció a una simple orden cero modelo. Un corolario de esta observación es que las transformaciones se kinetically ni limitada por la concentración de polysulfide, ni por la cantidad de mackinawite cristalino o greigite. Tanto el polysulfide concentración y la mackinawite concentración disminuyó durante la reacción. Si estos dos parámetros se kinetically limitar, ello dará lugar a primera o superior para la dependencia de la reacción en general, ya sea la cantidad.

Se ha demostrado por varios investigadores [7, 12, 28, 31], que una superficie controlada por disolución y recristalización sigue un mecanismo distinto de cero para la legislación y la tasa de kinetically está limitada por la concentración de los sólidos educt. En el sistema de óxido de hierro, la transformación de ferrihydrite a goetita se ha demostrado que seguir una disolución / recristalización mecanismo [28, 31, 40, 41], con un no-cero para tasa de derecho [28, 31]. Para los sulfuros de hierro, una disolución / recristalización itinerario ha sido propuesto para dirigir la formación de pirita FeS de precursores a través del H 2 S-vía [10]. Un equivalente mecanismo ha sido propuesto para la vía polysulfide-[7] en 25 a 100 ° C. La limitación de velocidad de paso tanto el H 2 S-ruta y el itinerario polysulfide-han demostrado ser dependientes de las concentraciones de los precursores y la FeS oxidante (H 2 S y polysulfide, respectivamente) [7, 12]. El cero fin cinética modelo observado en este estudio tanto para la transformación de mackinawite a greigite y la transformación de greigite a pirita bajo condiciones hidrotermales por encima de 100 ° C, por lo que requiere un mecanismo alternativo que la disolución y recristalización.

Lennie y compañeros de trabajo [42] han estudiado la transformación de las zonas secas mackinawite a greigite mediante microscopía electrónica de transmisión. Sobre la base de sus conclusiones que el c-ejes de asociados mackinawite y greigite cristales fueron paralelas (la A-eje de mackinawite formó un ángulo de 45 ° con el de greigite) y que ambas estructuras se basan en una estrecha cúbicos repleto de sub-celosía de átomos de azufre, que propuso un estado sólido mecanismo de transformación. Su modelo se requiere la difusión de aproximadamente dos de cada cuatro Fe II de cationes en sitios tetraédricos mackinawite a octahédrica sitios en greigite con el consiguiente oxidación de la mitad de la migración de átomos de hierro a Fe III resultado una estructura de espinela inversa [13, 43] ( Equ. 12). Sugirieron que el exceso de Fe reaccionó con O 2 o H 2 O en la superficie y greigite que adsorbido O 2 actuó como aceptor de electrones [42].

4FeS -2 E -- , - Fe II Fe 3 S 4 ( 12 ) MathType MTEF @ @ @ 5 + 5 = @ feaafiart1ev1aaatCvAUfKttLearuWrP9MDH5MBPbIqV92AaeXatLxBI9gBaebbnrfifHhDYfgasaacH8akY = wiFfYdH8Gipec8Eeeu0xXdbba9frFj0 = OqFfea0dXdd9vqai = hGuQ8kuc9pgc9s8qqaq = dirpe0xb9q8qiLsFr0 = vr0 = vr0dc8meaabaqaciaacaGaaeqabaqabeGadaaakeaacqqG0aancqqGgbGrcqqGLbqzcqqGtbWudaGdKaWcbaGaeeyla0IaeeOmaiJaeeiiaaIaeeyzau2aaWbaaWqabeaacqqGTaqlaaWccqGGSaalcqqGTaqlcqqGgbGrcqqGLbqzdaahaaadbeqaaiabbMeajjabbMeajbaaaSqabOGaayPKHaGaeeOrayKaeeyzau2aaSbaaSqaaiabbodaZaqabaGccqqGtbWudaWgaaWcbaGaeGinaqdabeaakiaaxMaacaWLjaWaaeWaaeaacqaIXaqmcqaIYaGmaiaawIcacaGLPaaaaaa @ @ 48E1

Vaughan y Ridout [44] postula que la deslocalización de una amplia Fe d-electrones en mackinawite conduce a la formación de una banda de conducción, lo que facilitaría la transferencia de electrones a un oxidante adsorbido. Además, mackinawite ha informado a reducir fácilmente hidrocarburos clorados [45 - 48], y el cromo hexavalente [4, 5, 49]. La reducción de los hidrocarburos clorados se ha informado a proceder a través de transferencia de electrones en la superficie mackinawite y se encontró a ser completa en cuestión de horas y días a temperatura ambiente [45, 46, 48].

Teniendo en cuenta la naturaleza electrophilic de la central de átomos de azufre polysulfide el anión [50], una de transferencia de electrones de la superficie a mackinawite adsorbido polysulfide seguido por la reordenación atómica en los sólidos, se propone como el mecanismo de reacción bajo las condiciones hidrotermales. Esto es similar al mecanismo propuesto por Lennie [42] para la transformación de seco mackinawite a greigite.

Otra consecuencia de la orden cero cinética modelo propuesto aquí es que la tasa de limitación de paso para la reacción puede ser la de transferencia de electrones de zerovalent azufre a la superficie o mackinawite el reordenamiento de átomos de Fe en la sub-S celosía y, sin embargo, una inequívoca determinación no es posible. La dificultad radica en el hecho de que tanto la adsorción de polysulfide a la mackinawite superficie, así como la desorción de la cadena de polysulfide (reducción de uno o más átomos de S-) son los equilibrios rápido en comparación con la transferencia de electrones / reordenación atómica.

Los parámetros de activación de formación greigite

Antes de examinar la energía de activación, entalpía y entropía de la formación greigite bajo condiciones hidrotermales, cabe señalar que los valores determinados son los parámetros de activación aparente. Estos representan las contribuciones de diversos términos y no simplemente la barrera potencial de una reacción elemental [34]. Los parámetros de activación, por lo tanto, se limita a proporcionar una línea más de las pruebas hacia el mecanismo de reacción.

En todos los experimentos que el único intermedio observado en el mackinawite a pirita reacción fue greigite los datos y apoya firmemente la transformación directa de mackinawite a greigite. La entalpía de activación condicional (65,9 kJ mol -1) y la entropía (-158 JK -1 mol -1), de mackinawite consumo son, por tanto, la misma que la activación de entalpía y entropía de greigite crecimiento. En consecuencia, las constantes de velocidad de consumo mackinawite (k - mack) y greigite formación (k + grei) son iguales. Sin embargo, los valores de k + grei fueron sistemáticamente mayores que los correspondientes valores de k - Mack, por ejemplo, a 150 ° C el valor de k + grei fue aproximadamente el doble que el de k - mack (1,2 * 10 -3 y -5,9 * 10 -- 4, respectivamente). Esta discrepancia puede explicarse por el hecho de que k + grei fue sistemáticamente sobreestimado debido a la arbitraria asignación de α = 1 para el valor máximo.

La activación mackinawite entalpía de formación bajo condiciones hidrotermales (65,9 ± 11,1 kJ mol -1) se encuentra en el extremo inferior de la gama normalmente encontrado en estado sólido reacciones. Normalmente, la energía de activación para la difusión masiva en el estado sólido se encuentran entre los 20 y 80 kcal mol -1 (aproximadamente el 80 - 320 kJ mol -1) [34]. La entalpía de activación, sin embargo, no representa un estado sólido proceso de difusión, sino más bien una combinación de las iniciales de transferencia de electrones y la reacción atómica movimiento. Oxidación de Fe (II) reduce el radio iónico de los cationes Fe (a partir de 78 horas, en Fe 2 + a 65 horas, en Fe 3 +), que desestabiliza la estructura cristalina y facilita la difusión de los cationes a través del anión sub-celosía. La entalpía de activación de difusión, por lo tanto, es reducido en comparación con un proceso puramente difusivo. El gran valor negativo de la activación de la entropía (-158 ± 26 JK -1 mol -1) es indicativo de un gran aumento en fin, cuando la reacción alcanza el estado de transición, o bien de una reacción muy restringido camino [34], en consonancia con las propone la difusión de cationes Fe a través de un número limitado de posibles caminos en la sub-sulfuro de celosía.

La morfología de las partículas greigite formado en estos experimentos apoya la propuesta de estado sólido mecanismo (Fig. 8]. Greigite partículas formadas a 200 ° C en presencia de 10 mol-% de azufre zerovalent exposición a lo largo de defectos cristalográficos planos (Fig. 8] que causa defectos de apilamiento y dislocaciones (Fig. 8b] [51, 52]. Estas son similares a las estructuras observadas en las nanopartículas de dióxido de titanio que fueron cultivados por orientada a la agregación a crystallographically superficies específicas, donde los pequeños errores de orientación en la interfaz han dado lugar a trastornos de hermanamiento y [52, 53].

El crecimiento de los minerales mediante orientada a la agregación es un concepto relativamente nuevo y poco cinética se dispone de información [54 - 57]. Orientada a la agregación describe el crecimiento mediante la adición de partículas sólidas a las superficies en un crystallographically manera controlada, lo que se traduce en interfaces coherente y conduce al desarrollo de cristales única homogénea [58]. Este mecanismo requiere la fusión de las caras de cristal alineados, por ejemplo, por la condensación de las superficies nanocrystalline [59]. Penn desarrollado un modelo mecanicista orientada a la agregación para que sea compatible con la cinética de los datos disponibles [54]. Se trataba, como primer paso la formación reversible de un suelto asociación de las nanopartículas, similar a una esfera exterior-complejo, lo que permite la rotación para lograr la armonización de las superficies correspondientes. Estas superficies de conectar en un segundo, paso irreversible. Este modelo trata a las nanopartículas y moléculas como la velocidad de reacción, por lo tanto, es de segundo orden con respecto a la concentración inicial de las partículas.

Huang y colaboradores informaron de que la energía de activación (E a) de 136,8 ± 9,1 kJ mol -1 para orientada a la agregación de nanopartículas de sulfuro de zinc recubierto con mercaptoetanol [56]. A pesar de que sus datos cinéticos estaba de acuerdo con la propuesta de modelo mecanicista, Penn señaló que la energía de activación informó de Huang et al. muy probable que incluía un plazo adicional para la desorción de mercaptoetanol y, por tanto, no hizo representar una energía de activación para orientada a la agregación por sí sola [54].

El defecto observado en las características crecido greigite hidrotermal (Fig. 8] están de acuerdo con greigite de crecimiento orientada a la agregación de las partículas precursoras mackinawite consecutivos y la oxidación y el reordenamiento de átomos de hierro. Mackinawite nanopartículas forman una asociación sueltas a través de la aproximación crystallographically equivalente caras de cristal. En un segundo paso, se oxida mackinawite adsorbido polysulfide de hierro y cationes migran a la superficie, donde reaccionan con el exceso de sulfuro en solución para formar un nuevo mackinawite. Este proceso también se une a las superficies alineados. Defectos que se crean a lo largo de las articulaciones en el caso de un ligero desajuste de las caras de cristal alineados, como se ve en la Fig. 8.

El mecanismo de la reacción greigite a pirita

Greigite se ha identificado como producto intermedio en el camino hacia la reacción de pirita y Wilkin Barnes [17] y Benning y compañeros de trabajo [18]. Wilkin y Barnes señaló que el estado sólido de reacción greigite a pirita requiere la difusión hacia el exterior de hierro, la reducción del hierro férrico y la oxidación de sulfuro a disulfuro [17]. También presentó pruebas sólidas para un estado sólido de transformación (Equ. 13).

Fe 3 S 4 -- 2 e -- , -- Fe II 2FeS 2 ( 13 ) MathType MTEF @ @ @ 5 + 5 = @ feaafiart1ev1aaatCvAUfKttLearuWrP9MDH5MBPbIqV92AaeXatLxBI9gBaebbnrfifHhDYfgasaacH8akY = wiFfYdH8Gipec8Eeeu0xXdbba9frFj0 = OqFfea0dXdd9vqai = hGuQ8kuc9pgc9s8qqaq = dirpe0xb9q8qiLsFr0 = vr0 = vr0dc8meaabaqaciaacaGaaeqabaqabeGadaaakeaacqqGgbGrcqqGLbqzdaWgaaWcbaGaee4mamdabeaakiabbofatnaaBaaaleaacqqG0aanaeqaaOWaa4ajaSqaaiabgkHiTiabikdaYiabdwgaLnaaCaaameqabaGaeyOeI0caaSGaeiilaWIaeyOeI0IaeeOrayKaeeyzau2aaWbaaWqabeaacqqGjbqscqqGjbqsaaaaleqakiaawkziaiabbkdaYiabbAeagjabbwgaLjabbofatnaaBaaaleaacqqGYaGmaeqaaOGaaCzcaiaaxMaadaqadaqaaiabigdaXiabiodaZaGaayjkaiaawMcaaaaa @ @ 495F

El cero fin cinética modelo de formación de pirita greigite sugirió que, de forma similar a la formación de greigite, la reacción fue kinetically ni limitada por la concentración polysulfide ni por la cantidad de greigite cristalino. En analogía a la formación de greigite por lo que se propone pirita que se forma a través de una secuencia similar de adsorción de polysulfide seguida de transferencia de electrones atómicos y reordenación. Además de la migración de un catión hierro, el mecanismo implica la oxidación de sulfuro y disulfuro a la reducción de Fe (III) a Fe (II) en el cristal [17]. El sulfuro y disulfuro de par redox tiene un nivel más negativos potenciales de electrodos en la solución de Fe (II / III), par (-0,43 V y +0,771 V, respectivamente [60]], termodinámicamente permitiendo el flujo de electrones a partir de sulfuro de Fe (III ). Norma potenciales de electrodo en estado sólido no son necesariamente los mismos que en la solución, sino una reversión completa de las posibilidades parece poco probable. La transferencia de electrones de sulfuro de Fe (III) en el interior del cristal, y la formación de disulfuro de distorsionar el sulfuro de sub-celosía de enfoque pares de átomos de azufre, por lo tanto, es termodinámicamente factible. En resumen, EQU. 14 demuestra las complejas reacciones redox (en la fase de minerales) que participan en el itinerario completo de reacción.

4Fe 2 + S 2 -- -- 2 e -- - Fe 2 + Fe 2 3 + Fe 1 2 + S 4 2 -- -- Fe 2 + -2 e -- 2FE 2 + S 2 1 -- ( 14 ) MathType MTEF @ @ @ 5 + 5 = @ feaafiart1ev1aaatCvAUfKttLearuWrP9MDH5MBPbIqV92AaeXatLxBI9gBaebbnrfifHhDYfgasaacH8akY = wiFfYdH8Gipec8Eeeu0xXdbba9frFj0 = OqFfea0dXdd9vqai = hGuQ8kuc9pgc9s8qqaq = dirpe0xb9q8qiLsFr0 = = vr0 vr 6A22 @ @

La morfología de los cristales de pirita formado en la hidrotermales experimentos apoya la hipótesis de un estado sólido de transformación. Cristales de pirita de forma más o menos octahédrica (Fig. 9] se compone de pequeños octahedra (inserción de la figura 9], indicando una vez más orientada a la agregación como posible mecanismo para coarsening [52, 53, 58, 59].

La reacción de orden de la transformación de greigite a pirita bajo condiciones hidrotermales no estaba en acuerdo con la propuesta para un mecanismo orientado a la agregación [54]. Sin embargo, si el kinetically la limitación de paso no eran la asociación de las nanopartículas, sino más bien la conexión de la alineados superficies de las partículas, para una reacción independiente de la concentración de partículas era de esperar. La asociación y la aproximación de las nanopartículas greigite se vio facilitada por el magnetismo de las partículas, proporcionando el necesario equilibrio rápido por el hecho de que la asociación de partículas no era limitar kinetically. Agregación espontánea de las partículas magnéticas greigite se ha observado antes, por ejemplo, en los pedidos magnética que ha sido sugerido como un mecanismo para la formación de pirita framboids [61].

La conexión de greigite para formar partículas de pirita necesario un mecanismo diferente que la simple condensación para observar óxidos metálicos. Durante la oxidación de greigite, Fe 2 + emigrado hacia el exterior y reaccionó con el exceso de H 2 S en el sistema para formar FeS, que a su vez a recristalizado mackinawite y se oxida a greigite y pirita, lo que conecta las superficies de cristal.

La activación enthalpies de la transformación de greigite a pirita (Fig. 7B lentos y rápidos de reacción) son indicativos de una "superficie controlada" proceso en lugar de un estado sólido proceso de difusión. Similar a la formación de greigite, sin embargo, la entalpía de activación representa el proceso global en lugar de una reacción elemental. La combinación de reducción / oxidación procesos desestabilizado el cristal, de manera efectiva la reducción de la barrera de activación para el proceso de difusión masiva.

La dependencia de temperatura de la cinética de formación de pirita, sin embargo, estuvo dominada por la activación de la entropía, que había muy grandes, los valores negativos (rápido y lento fase de formación de pirita, respectivamente, Fig. 7B]. Estos valores reflejan un gran aumento en el orden en el estado de transición. Una contribución a este es claramente el acuerdo de greigite nanopartículas de una manera que dio lugar a interfaces coherente. Otra importante contribución a la activación de la entropía fue coordinada, el espacio restringido la circulación de aniones y cationes en el cristal.

Bifásica pirita crecimiento

La cinética de formación de pirita se bifásica: dos constantes de velocidad lineal podría estar equipados, uno para el caso mackinawite cuando todavía estaba presente, y otra cuando mackinawite se había consumido. Aunque mackinawite estuvo presente, la cinética de formación eran más rápidos pirita (9,55 * 10 -4 s -1 y 3,72 * 10 -4 s -1 a 150 y 175 ° C, respectivamente) que cuando mackinawite se había utilizado hasta (5,52 * 10 -5 S -1 y 9,35 * 10 -5 s -1, respectivamente). El ex valores estaban dentro de error igual a la tasa de consumo mackinawite. Aunque todavía se mackinawite la actualidad, la producción de pirita se kinetically limitada por el consumo de mackinawite, respectivamente, la producción de greigite. Sólo después de mackinawite se había utilizado fue el recordatorio de greigite transformado como pirita cristalizada a un ritmo más lento.

El crecimiento bifásico de pirita podría explicarse teniendo en cuenta la secuencia de reacciones que conduzcan a pirita. Propiedad clave es la cristalinidad de greigite: tamaño de las partículas y cristalinidad de greigite con el aumento de la temperatura, se muestra en el mejor desarrollado picos de difracción visto en los experimentos de temperatura más alta (véase la Fig. 2 y 5]. La superficie, que disminuyó con el aumento de tamaño de partícula, y la superficie de reacción, que depende de los defectos de cristal mineral a la superficie, por lo tanto, disminuyó al aumentar la temperatura. A mayores temperaturas, por lo tanto, más grandes, mejor desarrolladas cristales reaccionado a través de un mecanismo orientado a la agregación, lo que exige un mayor grado de orden.

Esta interpretación se ve corroborada por los parámetros de activación. La entalpía de activación de la agregación de los más pequeños y menos desarrollados cristales no es estadísticamente diferente de la de los más grandes, mejor desarrollado cristales (Fig. 7B], lo que indica que no ha habido cambios en el mecanismo de reacción. Debido a los grandes márgenes de error, entropies la activación de las dos fases de la reacción no son estadísticamente diferentes. Sin embargo, una tendencia a una mayor entropía negativa de activación para la reacción lenta de fase puede ser visto (Fig. 7B], lo que refleja el limitado número de formas en las que menos, más grande, mejor y cristalizó las partículas se pueden arreglar. En otras palabras, orientadas a la agregación de las pequeñas, las partículas de menos cristalizado requiere menos pedidos en el estado de transición y, por tanto, una actitud más positiva activación entropía. Tenga en cuenta que debido a que el mecanismo de formación de pirita no implica la nucleación, sino más bien el producto a través de un estado sólido de transformación, la inducción veces no son tiempos de nucleación.

Implicaciones

Es posible estimar el tiempo de reacción para la pirita y greigite formación en ambientes sedimentarios mediante la activación de energías determinado en este estudio. Por ejemplo, puede calcularse que el tiempo de reacción para la transformación de mackinawite a pirita en virtud de no limitar las condiciones de azufre es de ocho días a 10 º C y doce días a 4 ° C. Se puede observar la inducción de veces que figuran en el Tab. 2, que a estas temperaturas la inducción veces ser más importante. Utilizando los datos de Tab. 2, puede estimarse que la inducción veces añadir otro 15 y 25 d para los tiempos de reacción a 10 y 4 ° C, respectivamente. A 25 ° C, el tiempo de reacción se reduce a 3 - 4 d, con el tiempo de inducción añadiendo 5 d.

Estos tiempos de reacción total (período de inducción y tiempo de reacción) son comparables a los reportados en la literatura para la reacción de hierro monosulfide precursores con polysulfide [7, 17]. Lutero [7] reportaron tiempos de reacción, de 7 a 15 d para la formación de pirita de hierro ferroso y polysulfide a 25 ° C. Wilkin y Barnes [17] encontró que una mezcla de greigite y pirita de mackinawite formado en la presencia de polysulfide dentro de 9 d a valores de pH entre 7 y 8 y a 70 ° C. El hambre y compañeros de trabajo [62] que trabajan en condiciones similares (60 - 100 ° C y pH 8), seguida de la cinética de la transformación de mackinawite a la cuantificación de pirita de la desaparición de polysulfide y encontró la reacción que se completa en 3 - 5 d.

Conclusión

Esta investigación presenta pruebas convincentes de que greigite se forma como un verdadero intermedio en la hidrotermal (100 - 200 ° C) la transformación de mackinawite a utilizar pirita zerovalent azufre como oxidante. Se ha demostrado que greigite formas fácilmente a reacciones de mackinawite y polysulfide a temperaturas tan bajas como 60 ° C [17, 18, 62]. Con un exceso de azufre zerovalent, mackinawite es completamente transformado para pirita, mientras que una mezcla de mackinawite, greigite pirita y se observan bajo en azufre condiciones limitadas [63]. La activación de parámetros previamente determinados en este estudio aportan datos básicos para la estimación de las tasas de reacción y el tiempo de reacción en ambientes sedimentarios. Estos resultados explican los numerosos casos de authigenic greigite en los sedimentos en asociación con ambas mackinawite y pirita [1, 2, 13, 21].

Agradecimientos

Los autores se agradecen a la Dra Dave Taylor (16,4 estación de la Fuente de Radiación Sincrotrónica, Daresbury Laboratory) y el Dr Andy Brown (Leeds Microscopía Electrónica y Centro de Espectroscopía de la Universidad de Leeds). El apoyo financiero a través de una donación del Reino Unido de Ambiente Natural de Investigación (concesión no. NER/A/S/2002/00761) se reconoce.