Geochemical Transactions, 2007; 8: 3-3 (más artículos en esta revista)

Efecto de la solución de saturación de estado y la temperatura en diópsido disolución

BioMed Central
Suvasis Dixit (dixit2@llnl.gov) [1], A Susan Carroll (carroll6@llnl.gov) [1]
[1] la Atmósfera, la Tierra, y Departamento de Energía, Lawrence Livermore National Laboratory, Livermore, CA 94550, EE.UU.

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Resumen

Estado de equilibrio las tasas de disolución de diópsido se miden en función del estado de saturación de la solución utilizando un flujo de titanio, a través de reactor a pH 7,5 y temperatura que van desde 125 a 175 ° C. Diópsido stoichiometrically disuelto en todas las condiciones experimentales y las tasas no eran dependientes de la muestra de la historia. En cada temperatura, las tasas disminuyeron de forma continua dos órdenes de magnitud que el equilibrio se acercó y no muestran una meseta de disolución constante a tasas de un alto grado de undersaturation. La variación de las tasas de disolución diópsido con solución de saturación puede ser descrito igualmente bien con un intercambio de iones modelo basado en estado de transición teoría o fosa nucleación modelo basado en crecimiento de cristales / disolución teoría de 125 a 175 ° C. A 175 ° C, los dos modelos más de predecir las tasas de disolución de dos órdenes de magnitud que indica que una segunda fase precipitó en los experimentos.

El modelo de intercambio iónico asume la formación de un Si-rica, con deficiencia de Mg precursor complejo. La falta de dependencia de los tipos en estado de equilibrio acuoso la concentración de calcio apoya la formación de ese complejo, que está formado por intercambio de protones de los iones de magnesio en la superficie. Ajustar a los datos experimentales rendimientos

R un t e ( m o l d i o p s i d e c m -- 2 s -- 1 ) = k × 10 -- E un / 2,303 R T ( un H + 2 un M g 2 + ) n MathType MTEF @ @ @ 5 + 5 = @ feaafiart1ev1aaatCvAUfKttLearuWrP9MDH5MBPbIqV92AaeXatLxBI9gBaebbnrfifHhDYfgasaacH8akY = wiFfYdH8Gipec8Eeeu0xXdbba9frFj0 = OqFfea0dXdd9vqai = hGuQ8kuc9pgc9s8qqaq = dirpe0xb9q8qiLsFr0 = vr0 = vr0dc8meaabaqaciaacaGaaeqabaqabeGadaaakeaaieaacqWFsbGucqWFHbqycqWF0baDcqWFLbqzcqqGGaaicqGGOaakcqWFTbqBcqWFVbWBcqWFSbaBcqWFGaaicqWFKbazcqWFPbqAcqWFVbWBcqWFWbaCcqWFZbWCcqWFPbqAcqWFKbazcqWFLbqzcqWFGaaicqWFJbWycqWFTbqBdaahaaWcbeqaaiabgkHiTiabikdaYaaakiab = bcaGiab = nhaZnaaCaaaleqabaGaeyOeI0IaeGymaedaaOGaeiykaKIaeyypa0Jaem4AaSMaey41aqRaeeymaeJaeeimaaZaaWbaaSqabeaacqGHsislcqWGfbqrdaWgaaadbaGaemyyaegabeaaliabc + caViabikdaYiabc6caUiabiodaZiabicdaWiabiodaZiabdkfasjabdsfaubaakmaabmaabaWaaSaaaeaacqWFHbqydaqhaaWcbaGaemisaG0aaWbaaWqabeaacqGHRaWkaaaaleaacqaIYaGmaaaakeaacqWFHbqydaWgaaWcbaGaemyta0Kaem4zaC2aaWbaaWqabeaacqaIYaGmcqGHRaWkaaaaleqaaaaaaOGaayjkaiaawMcaamaaCaaaleqabaGaemOBa4gaaaaa @ @ 6D9A

donde el Mg-H coeficiente de intercambio, n = 1,39, la aparente energía de activación, E a = 332 kJ mol -1, y la aparente constante de velocidad, k = 10 41,2 mol diópsido cm -2 s -1.

Se adapta a los datos con el hoyo nucleación modelo sugieren que la disolución diópsido producto a través de retiro de las medidas desarrolladas por la nucleación de piscinas creado homogénea en la superficie mineral o defecto en los sitios, donde la nucleación homogénea se produce a menor grado de saturación que defecto con ayuda de nucleación. Valora las expresiones de cada uno de los mecanismos (i) se ajuste a

R i = c b i Exp ( -- E b , i k T ) K T , e q Exp ( π α T , i 2 ω h 3 ( k T ) 2 | 1 LN Ω | ) MathType MTEF @ @ @ 5 + 5 = @ feaafiart1ev1aaatCvAUfKttLearuWrP9MDH5MBPbIqV92AaeXatLxBI9gBaebbnrfifHhDYfgasaacH8akY = wiFfYdH8Gipec8Eeeu0xXdbba9frFj0 = OqFfea0dXdd9vqai = hGuQ8kuc9pgc9s8qqaq = dirpe0xb9q8qiLsFr0 = vr0 = vr0dc8meaabaqaciaacaGaaeqabaqabeGadaaakeaaieaacqWFsbGudaWgaaWcbaGae8xAaKgabeaakiabg2da9iab = ngaJjab = jgaInaaBaaaleaacqWFPbqAaeqaaOGagiyzauMaeiiEaGNaeiiCaa3aaeWaaeaadaWcaaqaaiabgkHiTiab = veafnaaBaaaleaacqWFIbGycqGGSaalcqWFPbqAaeqaaaGcbaGae83AaSMae8hvaqfaaaGaayjkaiaawMcaaiab = TealnaaBaaaleaacqWFubavcqGGSaalcqWFLbqzcqWFXbqCaeqaaOGagiyzauMaeiiEaGNaeiiCaa3aaeWaaeaadaWcaaqaaGGaciab + b8aWjab + f7aHnaaDaaaleaacqWFubavcqGGSaalcqWFPbqAaeaacqaIYaGmaaGccqGFjpWDcqWGObaAaeaacqaIZaWmcqGGOaakieqacqqFRbWAcqWFubavcqGGPaqkdaahaaWcbeqaaiabikdaYaaaaaGcdaabdaqaamaalaaabaGaeGymaedabaGagiiBaWMaeiOBa4MaeuyQdCfaaaGaay5bSlaawIa7aaGaayjkaiaawMcaaaaa @ @ 6858

donde paso la punta de energía (α) de forma homogénea nucleados en las piscinas fueron mayores (275 a 65 mJ m -2) que las piscinas nucleados en defectos (39 a 65 mJ m -2) y la energía de activación asociada con la dependencia de temperatura de densidad sitio y el coeficiente de cinética homogénea nucleados en piscinas (E-b homogénea = 2,59 × 10 -16 mJ K -1) fueron inferiores a las piscinas nucleados en defectos (E-b defecto asistida = 8,44 × 10 -16 mJ K -1).

1. Fondo

Meteorización química de los minerales juegan un importante control sobre una variedad de procesos en la Tierra cerca de la superficie del medio ambiente. Como consecuencia de ello, un gran número de estudios se han dedicado a cuantificar la velocidad de disolución de minerales, tanto en el laboratorio y sobre el terreno. Estudios de laboratorio se han realizado para comprender el mecanismo de disolución y también de cuantificar el efecto de diversas propiedades físico-químicas en condiciones de las tasas de disolución. A pesar de estos esfuerzos en las dos últimas décadas, las tasas de disolución prevista de los estudios de laboratorio son dos o varios órdenes de magnitud superiores a los medidos en el campo [1]. Una de las causas de esta diferencia se atribuye al hecho de medir las tasas de disolución en el laboratorio son en su mayoría obtenidos en la medida de las condiciones de equilibrio y se extrapolan a cerca del equilibrio sobre el terreno las condiciones de asumir una simple función de la tasa de disolución con respecto a la solución de saturación. Sin embargo los pocos estudios que se han llevado a cabo en la última década muestran una mucho más compleja relación entre la tasa de disolución y energía libre Gibbs (G Δ r) [2 - 20]. Las tasas de macroscópica han sido encajar con un complejo funcional de la dependencia de Δ G r [2 - 5] o encajar con los mecanismos de disolución inferirse, como el modelo de intercambio iónico [18] o fosa nucleación modelo [6, 7].

Los objetivos de este estudio es investigar el efecto de saturación solución estado y la temperatura en diópsido disolución y en el proceso de desarrollar una base de datos contra la que algunos de los modelos mecanicista disolución puede ser evaluada. Hemos elegido para estudiar diópsido, (CaMgSi 2 O 6), una clinopyroxene mineral, debido a su práctica generalizada en la naturaleza y también porque el Ca y Mg que contienen los minerales han sido objeto de secuestro geológico de CO 2. En este estudio se midió el estado de disolución de las tasas de diópsido como una función del estado de saturación de la solución utilizando un flujo de titanio, a través de reactor a pH 7,5 y temperatura que van desde 125 a 175 ° C. Además, hemos probado la hipótesis de que la historia muestra disolución impactos mide la disolución apilados en las tasas de experimentos [8].

2. Materiales y métodos

El diópsido utilizados en este estudio es de Andhra Pradesh, India, y se obtuvo de Ward de Ciencias Naturales. Los grandes cristales fueron aplastados y 150-240 μ m de tamaño de fracción se utiliza en todos los experimentos. Los granos se lavan en isopropanol ultrasonido para eliminar las partículas finas, enjuagarse varias veces con agua desionizada y se seca. La composición química del mineral se determinó a través de rayos X de fluorescencia y se recoge en el cuadro 1. La estequiometría de la diópsido basada en la composición química es Ca 0,86 Mg 0,90 Fe 0,08 Al 0,03 Si 2,02 O 6, cuando se normalizaron a seis oxygens. La apuesta superficie específica de los granos fue 565 cm 2 g -1.

Todos disolución experimentos se llevaron a cabo en una mezcla de titanio, a través de flujo de reactor Parr Instruments (ver [20] para más detalles). Una serie de experimentos apilados fueron realizados por un simple cambio de la composición de entrada solución y / o el caudal en las mismas muestras de minerales para estudiar la disolución de minerales y la cinética de las precipitaciones en función de solución de composición sin perturbar la fase mineral. Las tasas netas disolución normalizado a su superficie específica (A) se calcula mediante la siguiente expresión

R un t e n e t = Δ [ i ] F R Un υ i ( 1 ) MathType MTEF @ @ @ 5 + 5 = @ feaafiart1ev1aaatCvAUfKttLearuWrP9MDH5MBPbIqV92AaeXatLxBI9gBaebbnrfifHhDYfgasaacH8akY = wiFfYdH8Gipec8Eeeu0xXdbba9frFj0 = OqFfea0dXdd9vqai = hGuQ8kuc9pgc9s8qqaq = dirpe0xb9q8qiLsFr0 = vr0 = vr0dc8meaabaqaciaacaGaaeqabaqabeGadaaakeaaieaacqWFsbGucqWFHbqycqWF0baDcqWFLbqzdaWgaaWcbaGae8NBa4Mae8xzauMae8hDaqhabeaakiabg2da9maalaaabaGaeyiLdqKaei4waSLae8xAaKMaeiyxa0Lae8NrayKae8NuaifabaGae8xqaeecciGae4xXdu3aaSbaaSqaaiab = LgaPbqabaaaaOGaaCzcaiaaxMaadaqadaqaaiabigdaXaGaayjkaiaawMcaaaaa @ @ 46E0

donde [i] es la diferencia entre el afluente y efluente de una concentración de solutos, FR es el caudal, y υ i es el coeficiente de stoichiometric el elemento i en la fórmula de minerales. Los experimentos fueron realizados en un in situ de pH de 7,5 y temperaturas que van desde 125 a 175 ° C. La entrada solución fue continuamente purgado con nitrógeno para eliminar el CO 2 procedente de la solución para evitar la precipitación de carbonato de minerales. Acerca de 2,5 gramos de suelo diópsido fueron utilizados en experimentos apilados en 0,1 M NaCl soluciones tampón con 20 mM de borato de sodio y HCl. La mayoría de los experimentos se acercó apilados equilibrio de un alto grado de undersaturation de cambiar el caudal de alrededor de 4 a 0,01 ml hr -1.

Los experimentos se realizaron también para probar la hipótesis de que la historia muestra puede medir el impacto en las tasas de disolución apilados experimentos. En una serie de experimentos de equilibrio se acercó de un alto grado de undersaturation disminuyendo el caudal. En un segundo grupo de experimentos, lejos de condiciones de equilibrio se acercaron cerca de equilibrio al disminuir la concentración de Ca la aportación de soluciones a partir de 500 μ M y, a continuación, aumentar el caudal para obtener un mayor grado de undersaturation. Las soluciones fueron analizados por Ca, Mg, y Si por ICP-AES. El pH de la solución se midió a temperatura ambiente. La solución matriz de las normas fue la misma que la aportación de soluciones.

Especiación acuosa, la actividad de iones, el pH y la energía libre Gibbs de la reacción a elevada temperatura se calcularon utilizando Geochemist's Workbench [21] mediante la realización de una especiación cálculo a 25 ° C sobre la base de mediciones de temperatura ambiente, seguido de un cálculo de especiación en el experimento de temperatura . Disolución de diópsido puede ser descrito por

CaMgSi 2 O 6 + 4H + + 2H 2 O ⇔ Ca 2 + + Mg 2 + + 2H 4 SiO 4. (2)

La energía libre Gibbs para la disolución por encima de reacción se calcula a partir de

Δ G r = R T LN ( un C un 2 + un M g 2 + un H 4 S i O 4 2 K e q un H + 4 ) ( 3 ) MathType MTEF @ @ @ 5 + 5 = @ feaafiart1ev1aaatCvAUfKttLearuWrP9MDH5MBPbIqV92AaeXatLxBI9gBaebbnrfifHhDYfgasaacH8akY = wiFfYdH8Gipec8Eeeu0xXdbba9frFj0 = OqFfea0dXdd9vqai = hGuQ8kuc9pgc9s8qqaq = dirpe0xb9q8qiLsFr0 = vr0 = vr0dc8meaabaqaciaacaGaaeqabaqabeGadaaakeaacqGHuoarcqWGhbWrdaWgaaWcbaGaemOCaihabeaakiabg2da9iabdkfasjabdsfaujGbcYgaSjabc6gaUnaabmaabaWaaSaaaeaacqWGHbqydaWgaaWcbaGaem4qamKaemyyae2aaWbaaWqabeaacqaIYaGmcqGHRaWkaaaaleqaaOGaemyyae2aaSbaaSqaaiabd2eanjabdEgaNnaaCaaameqabaGaeGOmaiJaey4kaScaaaWcbeaakiabdggaHnaaDaaaleaacqWGibasdaWgaaadbaGaeGinaqdabeaaliabdofatjabdMgaPjabd + eapnaaBaaameaacqaI0aanaeqaaaWcbaGaeGOmaidaaaGcbaGaem4saS0aaSbaaSqaaiabdwgaLjabdghaXbqabaGccqWGHbqydaqhaaWcbaGaemisaG0aaWbaaWqabeaacqGHRaWkaaaaleaacqaI0aanaaaaaaGccaGLOaGaayzkaaGaaCzcaiaaxMaadaqadaqaaiabiodaZaGaayjkaiaawMcaaaaa @ @ 5A9A

donde, K eq es la constante de equilibrio y un i representa la actividad acuosa de la especie. Las constantes de equilibrio a 125, 150, 160, y 175 ° C son 10 14,48, 10 13,27, 10 12,82, 10 12,19, respectivamente [22]. No se intentó determinar experimentalmente la constante de equilibrio de la diópsido en el estudio.

3. Resultados y Discusión
3,1. De estado de concentración y estequiometría de disolución

Un ejemplo del estado de equilibrio las tasas de disolución obtenidos en uno de los apilados experimento realizado a 150 ° C se muestra en la Figura 1 de representar la concentración de ácido silícico en el efluente como una función de los volúmenes de residencia, donde la líneas de puntos indican un cambio en el flujo ritmo. Estado de equilibrio condiciones fueron asumidas y de los caudales se cambiaron cuando las concentraciones de los solutos en el efluente no varió con el tiempo. En la más alta tasa de flujo, la concentración de ácido silícico disminuido con el paso del tiempo y el estado de equilibrio se alcanzó después de unos 20 volúmenes de reactor. Estado de equilibrio fue logrado en general acerca de 1-5 reactor volúmenes inferiores a las tasas de flujo. El estado de equilibrio las concentraciones reportadas para todos los experimentos se calcula como el valor medio de los últimos cinco muestras, donde las concentraciones en el efluente no varió con el tiempo.

El estado de equilibrio Ca, Mg, y Si a lo largo de las concentraciones con el caudal se presentan en el cuadro 2 y se ilustra en la Figura 2 trazando la relación entre Ca o Mg Si la concentración y la concentración en estado estacionario, dividido por el stoichiometric número de moles de estos elementos en los sólidos frente a la energía libre Gibbs de la reacción. En estas parcelas, stoichiometric disolución sería indicativo cuando la proporción es de cerca de 1. Diópsido disolución fue congruente con una precisión de ± 0,4, con algunos de mayor y menor excursiones. Nosotros no atribuir las tendencias observadas en el Ca Si a ratios a 160 y 175 ° C para el intercambio preferencial de Ca lo largo de Mg desde la superficie o a la precipitación de una segunda fase debido a que la salida de disolución fue congruente en el mismo orden que la observada para la mucho mayor conjunto de datos recogidos a 150 ° C. Es muy probable que esta tendencia podría desaparecer con la recogida de más datos sobre tipos a 160 y 175 ° C. Net disolución tipos consignados en este estudio de las concentraciones de sílice disuelta aumentaría a más de 0,2 unidades de registro a 160 ° C y 0,1 unidades de registro a 175 ° C si disuelve las concentraciones de calcio se utiliza para representar diópsido disolución. Similar pequeñas desviaciones de stoichiometric disolución se han encontrado a otros minerales y puede ser en parte debido a la incertidumbre analítica en la solución y en fase sólida concentración de estos elementos (ver [23] para una revisión).

Las concentraciones de efluentes soluto se supersaturated con respecto a antigorite (Mg 3 Si 2 O 5) y el crisotilo (Mg 3 Si 2 O 5 (OH) 4) en la mayoría de condiciones por encima de los 150 ° C (Figura 3]. Mg-silicatos exposición solubilidad retrógrada (es decir, una disminución de la solubilidad con el aumento de temperatura). Por lo tanto, las precipitaciones de estos minerales se favorece a altas temperaturas similares para las concentraciones de efluentes. La precipitación de Mg silicato ricos en minerales durante los experimentos significativamente menor la proporción de stoichiometric Mg / Si, porque estas fases tienen tres veces en relación con Mg Si en diópsido. Esa gran reducción en la Mg / Si no se observó en ninguna de las temperaturas.

3,2. Histéresis en las tasas de disolución en función del estado de saturación

Una ventaja principal de utilizar la mezcla de flujo-a través de reactores para estudiar la disolución de minerales y la cinética de las precipitaciones es que permite que el ritmo al que los minerales se disuelven y precipitado para ser evaluados en función de solución de composición sin perturbar la fase mineral. Como resultado, los experimentos se realizan normalmente en serie de experimentos apilados por un simple cambio de la composición de entrada solución y / o el caudal en las mismas muestras de minerales. Beig y Luttge [8] planteó la preocupación de que los experimentos se inició apilados de alto o bajo grado de undersaturation puede tener un impacto importante sobre la tasa de dependencia observó solución a la saturación del estado, y, por ende, los mecanismos invocados para explicar el comportamiento de disolución. Beig y Luttge [8] en comparación disolución de las tasas de albita (NaAlSi 3 O 8) tratada inicialmente en 185 ° C y pH 9 con una solución de impresión en la composición que dista mucho de ser el equilibrio (Δ G r <35 kJ / mol), con tasas de disolución albita superficies sin tratar. Cuando los tratados y no tratados especímenes fueron posteriormente reaccionó a las mismas condiciones, se dieron cuenta de que los tratados albita disolución tasas fueron del 0,6 a 2 órdenes de magnitud más rápido que los no tratados muestras en función de la solución de composición y la diferencia de tasas fueron más elevadas cerca de equilibrio. Los autores demostraron que la más rápida disolución de los tipos de tratamiento se produjo en muestras pre-existentes etch piscinas de tratamiento inicial y en el paso bordes, mientras que las tasas más lenta disolución de las muestras no tratadas se produjeron principalmente en el paso bordes.

Diópsido disolución medido en tasas de 150 ° C apilados en los experimentos a partir de lejos y cerca de condiciones de equilibrio se muestran en la Figura 4. Las diferencias en las tasas de reacción a las pequeñas afinidad se ponen de relieve en el trazado como insertar registro disolución frente a la tasa de Gibbs energía libre de reacción. Las tasas fueron en la mayoría de 3 veces superior a la máxima Δ G r en comparación con diópsido disolución apilados en los experimentos se inició en la medida de las condiciones de equilibrio. La diferencia en las tasas de histéresis o disminuye rápidamente a más undersaturated soluciones. Disolución las tasas obtenidas en todos los experimentos fueron similares entre sí cuando Δ G r <-12 kJ / mol, con independencia de la inicial a partir de las condiciones apilados experimentos. Con base en estos resultados, se concluye que el protocolo experimental no inciden significativamente en las tasas de disolución medirán a lo largo de una serie de estados de saturación de suelo diópsido especímenes.

3,3. Disolución tasa en función de Δ G r

Una tasa generalizada de la ley general de disolución de minerales puede escribirse como

Disertación R = k + f (Δ G r), (4)

donde Δ G r = RT ln Ω = RT ln (Q / K eq), Ω es el estado de saturación, Q y K eq son la actividad de iones cociente y el equilibrio constante de la disolución de reacción, respectivamente, y + k es la constante de velocidad aparente para el plan de reacción a una temperatura determinada que puede incluir el efecto del pH, la presencia de otros solutos que puedan inhibir o mejorar la disolución, y reactiva la superficie. La dependencia funcional de la tasa sobre la energía libre Gibbs de reacción (Δ G r) se ha derivado de la teoría de estado de transición y, en su forma más simple, viene dada por [24].

f ( Δ G r ) = 1 -- Exp ( Δ G r σ R T ) ( 5 ) MathType MTEF @ @ @ 5 + 5 = @ feaafiart1ev1aaatCvAUfKttLearuWrP9MDH5MBPbIqV92AaeXatLxBI9gBaebbnrfifHhDYfgasaacH8akY = wiFfYdH8Gipec8Eeeu0xXdbba9frFj0 = OqFfea0dXdd9vqai = hGuQ8kuc9pgc9s8qqaq = dirpe0xb9q8qiLsFr0 = vr0 = vr0dc8meaabaqaciaacaGaaeqabaqabeGadaaakeaacqWGMbGzcqGGOaakcqGHuoarieaacqWFhbWrdaWgaaWcbaGae8NCaihabeaakiabcMcaPiabg2da9iabigdaXiabgkHiTiGbcwgaLjabcIha4jabcchaWnaabmaabaWaaSaaaeaacqGHuoarcqWFhbWrdaWgaaWcbaGae8NCaihabeaaaOqaaGGaciab + n8aZjab = jfasjab = rfaubaaaiaawIcacaGLPaaacaWLjaGaaCzcamaabmaabaGaeGynaudacaGLOaGaayzkaaaaaa @ @ 4882

donde, σ es la stoichiometric número de moles de precursores complejos formados a partir de un lunar de los minerales también conocido como el Temkin del co-eficiente, R es la constante de gas, y T la temperatura absoluta. Temkin del co-eficiente de los valores de 1 a 3 se han utilizado para describir macroscópico disolución tasa de datos [15]. Con la formulación anterior, una meseta disolución debe observarse en la medida de las condiciones de equilibrio cuando las tasas de disolución son en gran medida independiente de la saturación, seguida por una fuerte dependencia de saturación muy cerca de equilibrio (Figura 5]. En una temperatura fija, el descenso de la tasa de equilibrio se acercó en gran medida es sensible a la Temkin del co-eficiente, donde la tasa pasa a ser más dependientes de Δ G r a condiciones de mayor equilibrio en los valores más altos de la Temkin del co-eficiente. A pesar de que esta simple dependencia de la tasa de disolución en Δ G r se puede aplicar a una amplia gama de sistemas de minerales, se ha observado sólo por cuarzo y sílice polimorfos diluir en soluciones de electrolitos simples [7, 9, 25 - 27]. Para otros silicatos de aluminio y con minerales, disolución comportamiento es más compleja [2 - 20]. Este es también el caso de diópsido.

La velocidad de disolución de diópsido como una función de Δ G r a todas las temperaturas se muestra en la Figura 6. Diópsido disolución continua disminución de las tasas con el aumento de Δ G r y no puede atribuirse únicamente al grado de undersaturation (ecuación 5). Ninguna de las tendencias muestran una meseta disolución, cuando las tasas son independientes de Δ G r La tendencia en las tasas muestra una dependencia de convexo Δ G r, y no la dependencia cóncavo que daría como resultado del aumento del coeficiente de Temkin valores. Precios en general disminuyó en un dos órdenes de magnitud cuando Δ G r es el aumento de -5 a -40 kJ mol -1 a 150, 160 y 175 ° C. Incluso a 125 ° C, donde las tasas han sido recogidos en mucho menor Δ G r disminuido las tasas de dos órdenes de magnitud cuando Δ G r pasó de -80 a -50 kJ mol -1. Es posible que diópsido disolución puede mostrar un disolución meseta inferior a Δ G r valores distintos de los aquí estudiados, debido a la disolución mesetas de varios minerales se han observado en diferentes grados de undersaturation [2 - 6, 8, 10, 11, 14, 15, 19]. Por ejemplo, la disolución se observan mesetas relativamente alto en Δ G r valores para gibbsite (-5 kJ / mol), valores intermedios para albita y labradorite (-50 kJ / mol), y los bajos valores de K-feldespato y smectite (> -- 80 kJ / mol).

Una prórroga de estado de transición donde una teoría de limitación de velocidad de reacción de intercambio iónico controles disolución [15 - 18] y una ampliación de crecimiento de cristales de la teoría a la disolución dominado por nucleación 2D de etch piscinas o de destacamento de iones en sitios dislocación [7] se han utilizado similares para explicar la disminución continua en las tasas de disolución con enfoque de equilibrio. En general, se refieren a estos modelos como el intercambio de iones y los modelos de nucleación hoyo. A continuación utilizar las tasas de disolución diópsido que abarcan más de tres órdenes de magnitud, una amplia gama de Δ G r y temperatura para evaluar estos dos modelos que proponen distintos mecanismos de disolución. También se derivan expresiones tasa correspondiente, ya que una importante fuerza de estos dos modelos es que las tasas están vinculadas a la saturación que permite la solución compleja descripción de los procesos geoquímicos cuando cinética y termodinámica de bases de datos son, junto con el flujo y el transporte.

4. Modelo de intercambio iónico

Oelkers [18] ampliado ecuación 4 a cuenta de forma explícita la dependencia de multi-óxido de silicato de mineral en las tasas de disolución solución composición de la formación de la tasa de limitación de Si-rica superficie formada por complejos de metales de intercambio de protones reacciones. La hidrólisis de la Si-O-Si los bonos en última instancia se traduce en la disolución de los minerales. Estos autores también señalan que para algunos marco silicatos, el mineral se disuelve sólo a través de metal de intercambio de protones reacciones. Este modelo se ha utilizado para describir la dependencia de alumino-silicatos de aluminio disuelto en las concentraciones y la dependencia de Magnesio-silicato de vidrio y minerales disueltos en las concentraciones de magnesio. Por alumino-silicatos, alcalinos y alcalinotérreos metales de las tierras se cambian rápido y los Si-rica superficie precursores complejos se forman a partir de Al-H intercambio reacciones [11, 15, 16, 20]. Por máficas silicatos, Oelkers (2001) predice que el Ca-H intercambio reacción precederá Mg-H intercambio de reacción y que la tasa de limitación de Si-rica superficie precursores complejos están formados por Mg-H de cambio [13, 15]. La concentración de la superficie sería complejo, por lo tanto, depende de la Mg disuelto y pH de acuerdo con la siguiente reacción:

> MgSiO n + 2 n + H => SiOH 2 n + n 2 + Mg, (6)

donde, n es el coeficiente stoichiometric intercambio de H + y Mg 2 +,> n y MgSiO> SiOH 2 n son los rellenos de Mg y Si los minerales ricos en los sitios de superficie. Usando la teoría de estado de transición y suponiendo que los tipos de interés futuros de la disolución de minerales es proporcional a la concentración de la riqueza Si-superficie compleja, y que hay un número fijo de minerales superficie sitios, la tasa neta de disolución de diópsido se da por

R n e t = k + ( un H + 2 un M g 2 + ) n K 1 + K ( un H + 2 un M g 2 + ) n [ 1 -- Exp ( Δ G r σ R T ) ] ( 7 ) MathType MTEF @ @ @ 5 + 5 = @ feaafiart1ev1aaatCvAUfKttLearuWrP9MDH5MBPbIqV92AaeXatLxBI9gBaebbnrfifHhDYfgasaacH8akY = wiFfYdH8Gipec8Eeeu0xXdbba9frFj0 = OqFfea0dXdd9vqai = hGuQ8kuc9pgc9s8qqaq = dirpe0xb9q8qiLsFr0 = vr0 = vr0dc8meaabaqaciaacaGaaeqabaqabeGadaaakeaaieaacqWFsbGudaWgaaWcbaGae8NBa4Mae8xzauMae8hDaqhabeaakiabg2da9iabdUgaRnaaBaaaleaacqGHRaWkaeqaaOWaayWaaeaadaWcaaqaamaabmaabaWaaSaaaeaacqWFHbqydaqhaaWcbaGae8hsaG0aaWbaaWqabeaacqGHRaWkaaaaleaacqaIYaGmaaaakeaacqWFHbqydaWgaaWcbaGae8xta0Kae83zaC2aaWbaaWqabeaacqaIYaGmcqGHRaWkaaaaleqaaaaaaOGaayjkaiaawMcaamaaCaaaleqabaGae8NBa4gaaOGaem4saSeabaGaeGymaeJaey4kaSIaem4saS0aaeWaaeaadaWcaaqaaiab = fgaHnaaDaaaleaacqWFibasdaahaaadbeqaaiabgUcaRaaaaSqaaiabikdaYaaaaOqaaiab = fgaHnaaBaaaleaacqWFnbqtcqWFNbWzdaahaaadbeqaaiabikdaYiabgUcaRaaaaSqabaaaaaGccaGLOaGaayzkaaWaaWbaaSqabeaacqWFUbGBaaaaaaGccaGLWJVaay5 +4 dWaamWaaeaacqaIXaqmcqGHsislcyGGLbqzcqGG4baEcqGGWbaCdaqadaqaamaalaaabaGaeyiLdqKae83raC0aaSbaaSqaaiab = jhaYbqabaaakeaaiiGacqGFdpWCcqWFsbGucqWFubavaaaacaGLOaGaayzkaaaacaGLBbGaayzxaaGaaCzcaiaaxMaadaqadaqaaiabiEda3aGaayjkaiaawMcaaaaa @ @ 701D

+ k, donde es la aparente disolución transmita la constante de velocidad y K es la constante de equilibrio para la formación de los ricos Si-superficie compleja (Ecuación 6). Cuando concentraciones relativamente bajas de la superficie de precursores complejos están presentes de tal manera que K ( un H + 2 un M g 2 + ) n MathType MTEF @ @ @ 5 + 5 = @ feaafiart1ev1aaatCvAUfKttLearuWrP9MDH5MBPbIqV92AaeXatLxBI9gBaebbnrfifHhDYfgasaacH8akY = wiFfYdH8Gipec8Eeeu0xXdbba9frFj0 = OqFfea0dXdd9vqai = hGuQ8kuc9pgc9s8qqaq = dirpe0xb9q8qiLsFr0 = vr0 = vr0dc8meaabaqaciaacaGaaeqabaqabeGadaaakeaaieaacqWFlbWsdaqadaqaamaalaaabaGae8xyae2aa0baaSqaaiab = HeainaaCaaameqabaGaey4kaScaaaWcbaGaeGOmaidaaaGcbaGae8xyae2aaSbaaSqaaiab = 1eanjab = DgaNnaaCaaameqabaGaeGOmaiJaey4kaScaaaWcbeaaaaaakiaawIcacaGLPaaadaahaaWcbeqaaiab = 5gaUbaaaaa @ @ 3B93 es sustancialmente menor que 1, entonces las tasas de disolución dependen de la actividad de H + y Mg 2 + y la ecuación se reduce a 7

R n e t = k ( un H + 2 un M g 2 + ) n ( 8 ) MathType MTEF @ @ @ 5 + 5 = @ feaafiart1ev1aaatCvAUfKttLearuWrP9MDH5MBPbIqV92AaeXatLxBI9gBaebbnrfifHhDYfgasaacH8akY = wiFfYdH8Gipec8Eeeu0xXdbba9frFj0 = OqFfea0dXdd9vqai = hGuQ8kuc9pgc9s8qqaq = dirpe0xb9q8qiLsFr0 = vr0 = vr0dc8meaabaqaciaacaGaaeqabaqabeGadaaakeaaieaacqWFsbGudaWgaaWcbaGae8NBa4Mae8xzauMae8hDaqhabeaakiabg2da9iabdUgaRnaabmaabaWaaSaaaeaacqWFHbqydaqhaaWcbaGae8hsaG0aaWbaaWqabeaacqGHRaWkaaaaleaacqaIYaGmaaaakeaacqWFHbqydaWgaaWcbaGae8xta0Kae83zaC2aaWbaaWqabeaacqaIYaGmcqGHRaWkaaaaleqaaaaaaOGaayjkaiaawMcaamaaCaaaleqabaGae8NBa4gaaOGaaCzcaiaaxMaadaqadaqaaiabiIda4aGaayjkaiaawMcaaaaa @ @ 462E

donde k = k + K. En estas condiciones, la relación entre el diario y en cifras netas R log ( un H + 2 un M g 2 + ) MathType MTEF @ @ @ 5 + 5 = @ feaafiart1ev1aaatCvAUfKttLearuWrP9MDH5MBPbIqV92AaeXatLxBI9gBaebbnrfifHhDYfgasaacH8akY = wiFfYdH8Gipec8Eeeu0xXdbba9frFj0 = OqFfea0dXdd9vqai = hGuQ8kuc9pgc9s8qqaq = dirpe0xb9q8qiLsFr0 = vr0 = vr0dc8meaabaqaciaacaGaaeqabaqabeGadaaakeaacyGGSbaBcqGGVbWBcqGGNbWzdaqadaqaamaalaaabaacbaGae8xyae2aa0baaSqaaiab = HeainaaCaaameqabaGaey4kaScaaaWcbaGaeGOmaidaaaGcbaGae8xyae2aaSbaaSqaaiab = 1eanjab = DgaNnaaCaaameqabaGaeGOmaiJaey4kaScaaaWcbeaaaaaakiaawIcacaGLPaaaaaa @ @ 3D08 es lineal y n es representada por la pendiente y log k se da y como la interceptación.

La formación de Si-ricos complejos de superficie también puede ser descrita como una función de ambos-H Ca y Mg-H intercambio diópsido en la superficie. Sin embargo, diópsido modelo disolución como limitada por la concentración de Si-ricos precursores complejos formados por Mg-H basado en los pocos experimentos realizados con un exceso de Ca en la solución de entrada (Figura 7]. Disolución en los tipos de experimentos con un exceso de Ca fueron casi independiente de log ( un H + 2 un c un 2 + un M g 2 + ) MathType MTEF @ @ @ 5 + 5 = @ feaafiart1ev1aaatCvAUfKttLearuWrP9MDH5MBPbIqV92AaeXatLxBI9gBaebbnrfifHhDYfgasaacH8akY = wiFfYdH8Gipec8Eeeu0xXdbba9frFj0 = OqFfea0dXdd9vqai = hGuQ8kuc9pgc9s8qqaq = dirpe0xb9q8qiLsFr0 = vr0 = vr0dc8meaabaqaciaacaGaaeqabaqabeGadaaakeaacyGGSbaBcqGGVbWBcqGGNbWzdaqadaqaamaalaaabaacbaGae8xyae2aa0baaSqaaiabdIeainaaCaaameqabaGaey4kaScaaaWcbaGaeGOmaidaaaGcbaGae8xyae2aaSbaaSqaaiabdogaJjabdggaHnaaCaaameqabaGaeGOmaiJaey4kaScaaaWcbeaakiab = fgaHnaaBaaaleaacqWGnbqtcqWGNbWzdaahaaadbeqaaiabikdaYiabgUcaRaaaaSqabaaaaaGccaGLOaGaayzkaaaaaa @ @ 4338 en comparación con la fuerte dependencia del tipo de disolución log ( un H + 2 un c un 2 + un M g 2 + ) MathType MTEF @ @ @ 5 + 5 = @ feaafiart1ev1aaatCvAUfKttLearuWrP9MDH5MBPbIqV92AaeXatLxBI9gBaebbnrfifHhDYfgasaacH8akY = wiFfYdH8Gipec8Eeeu0xXdbba9frFj0 = OqFfea0dXdd9vqai = hGuQ8kuc9pgc9s8qqaq = dirpe0xb9q8qiLsFr0 = vr0 = vr0dc8meaabaqaciaacaGaaeqabaqabeGadaaakeaacyGGSbaBcqGGVbWBcqGGNbWzdaqadaqaamaalaaabaacbaGae8xyae2aa0baaSqaaiabdIeainaaCaaameqabaGaey4kaScaaaWcbaGaeGOmaidaaaGcbaGae8xyae2aaSbaaSqaaiabdogaJjabdggaHnaaCaaameqabaGaeGOmaiJaey4kaScaaaWcbeaakiab = fgaHnaaBaaaleaacqWGnbqtcqWGNbWzdaahaaadbeqaaiabikdaYiabgUcaRaaaaSqabaaaaaGccaGLOaGaayzkaaaaaa @ @ 4338 a partir de experimentos realizados en la ausencia de exceso de Ca. Esta comparación sugiere que para diópsido el precursor complejo está formado por Mg-H de cambio.

La figura 8 muestra que la dependencia de diópsido disolución solución a la composición en 125, 150, 160, y 175 ° C puede ser descrito por la formación de Si-rica superficie de los complejos de Mg-H de cambio como se muestra en parcelas de registro neto versus R log ( un H + 2 un M g 2 + ) MathType MTEF @ @ @ 5 + 5 = @ feaafiart1ev1aaatCvAUfKttLearuWrP9MDH5MBPbIqV92AaeXatLxBI9gBaebbnrfifHhDYfgasaacH8akY = wiFfYdH8Gipec8Eeeu0xXdbba9frFj0 = OqFfea0dXdd9vqai = hGuQ8kuc9pgc9s8qqaq = dirpe0xb9q8qiLsFr0 = vr0 = vr0dc8meaabaqaciaacaGaaeqabaqabeGadaaakeaacyGGSbaBcqGGVbWBcqGGNbWzdaqadaqaamaalaaabaacbaGae8xyae2aa0baaSqaaiab = HeainaaCaaameqabaGaey4kaScaaaWcbaGaeGOmaidaaaGcbaGae8xyae2aaSbaaSqaaiab = 1eanjab = DgaNnaaCaaameqabaGaeGOmaiJaey4kaScaaaWcbeaaaaaakiaawIcacaGLPaaaaaa @ @ 3D08 . Las tendencias son muy lineal e indicar un efecto mínimo de solución a la saturación incluso Δ G r cerca de equilibrio. Estamos aptos nuestros datos de regresión lineal múltiple a una forma de ecuación 8 para describir diópsido disolución en función de la temperatura, así como solución de composición:

R un t e ( m o l d i o p s i d e c m -- 2 s -- 1 ) = k × 10 -- E un / 2,303 R T ( un H + 2 un M g 2 + ) n MathType MTEF @ @ @ 5 + 5 = @ feaafiart1ev1aaatCvAUfKttLearuWrP9MDH5MBPbIqV92AaeXatLxBI9gBaebbnrfifHhDYfgasaacH8akY = wiFfYdH8Gipec8Eeeu0xXdbba9frFj0 = OqFfea0dXdd9vqai = hGuQ8kuc9pgc9s8qqaq = dirpe0xb9q8qiLsFr0 = vr0 = vr0dc8meaabaqaciaacaGaaeqabaqabeGadaaakeaaieaacqWFsbGucqWFHbqycqWF0baDcqWFLbqzcqqGGaaicqGGOaakcqWFTbqBcqWFVbWBcqWFSbaBcqWFGaaicqWFKbazcqWFPbqAcqWFVbWBcqWFWbaCcqWFZbWCcqWFPbqAcqWFKbazcqWFLbqzcqWFGaaicqWFJbWycqWFTbqBdaahaaWcbeqaaiabgkHiTiabikdaYaaakiab = bcaGiab = nhaZnaaCaaaleqabaGaeyOeI0IaeGymaedaaOGaeiykaKIaeyypa0Jaem4AaSMaey41aqRaeeymaeJaeeimaaZaaWbaaSqabeaacqGHsislcqWGfbqrdaWgaaadbaGaemyyaegabeaaliabc + caViabikdaYiabc6caUiabiodaZiabicdaWiabiodaZiabdkfasjabdsfaubaakmaabmaabaWaaSaaaeaacqWFHbqydaqhaaWcbaGaemisaG0aaWbaaWqabeaacqGHRaWkaaaaleaacqaIYaGmaaaakeaacqWFHbqydaWgaaWcbaGaemyta0Kaem4zaC2aaWbaaWqabeaacqaIYaGmcqGHRaWkaaaaleqaaaaaaOGaayjkaiaawMcaamaaCaaaleqabaGaemOBa4gaaaaa @ @ 6D9A (9)

No ajustar los datos a 175 ° C, diópsido, porque las tasas de disolución son de magnitud similar a 175 y 160 ° C, indicando secundaria precipitación mineral a 175 ° C. Parece poco probable que la caída en las tasas de despegue representa una nivelación fuera de la energía de activación a temperaturas más altas, debido a una típica E aumenta con la temperatura para los sistemas de minerales [28]. Tampoco es probable que la caída en las tasas de despegue representa un cambio en el mecanismo debido a un pH más alcalino a temperatura más alta. La solución OH - las concentraciones son similares sobre la base de una mínima disminución de pK w de sólo 0,1 unidades log entre 160 y 175 ° C [22]. El mejor ajuste a los datos se obtuvo con n = 1,39, E = 332 (kJ mol -1) y k = 10 41,2 (mol diópsido cm -2 s -1). Una comparación entre los datos experimentales y los valores instalados, con una extrapolación a 175 ° C, se muestran en la Figura 8. El intercambio de iones modelo describe adecuadamente a diópsido disolución de 0,5 log unidades de 125 a 160 ° C. La extrapolación de este modelo a 175 ° C sugiere que la tasa neta de medir se compensa por la precipitación de una segunda fase que es de aproximadamente 1,5 a 2,0 unidades de registro más alto es el neto medido disolución. Parece ser que la secundaria es un precipitado de Ca, Mg, en lugar de silicatos de Mg, silicato, ya que la diferencia de tasas calculadas a partir de disolver Ca (que es nominalmente undersaturated con fases minerales) y Mg disuelto y Si las concentraciones no tienen en cuenta por la diferencia entre la observación y el modelo. Sirve para no mejoró cuando Δ r G, K y la entalpía asociado plazo se incluyeron para describir la forma completa del modelo de intercambio iónico.

La energía de activación aparente obtenidos en este estudio es mucho mayor que las reportadas previamente, que variaba de unos 40 a 150 kJ mol -1 [29 - 32]. Es posible que la mucho mayor energía de activación informaron puede deberse a diferencias en la tasa de modelos y la gama de temperaturas estudiado. Los estudios anteriores no cuenta explícitamente el efecto de la solución de saturación en que se hizo aquí con el modelo de intercambio iónico. El resultado neto sería una menor activación de la energía derivada de un promedio de constantes de velocidad. Los estudios anteriores también se realizaron a temperaturas inferiores a 100 ° C, donde la energía de activación puede ser inferior.

5. Piscina modelo de nucleación

Disolución y las tasas de mecanismos se han explicado recientemente utilizando las teorías desarrolladas anteriormente para crecimiento de cristales [33, 34]. Extensión de crecimiento de cristales de la teoría a la disolución de minerales convocatorias de disolución a través de retiro de medidas, cuya velocidad (ν) depende de la solución de saturación de estado (Ω) por la siguiente expresión

ωβ ν = K eq (Ω-1) (10)

donde β es el paso cinética co-eficiente, ω es el volumen molar de una molécula en el cristal, y K eq es la constante de equilibrio de la disolución de reacción. Estos pasos son originarios de dislocaciones en el cristal mineral como pre-existentes o desarrollar las características de la nucleación en dos dimensiones piscinas en una superficie de otro modo perfecto una vez que la barrera de energía para su formación es superar. Disolución las tasas dependerá de la medida y densidad de la fuente. En el presente trabajo se centrará en disolución controlada por defecto homogénea y con ayuda de la nucleación, ya que parece ser el dominante en los mecanismos de diópsido paso más de retiro en las dislocaciones [7]. La disolución de la nucleación en dos dimensiones piscinas puede iniciarse en una superficie de otro modo perfecto sólo si la energía libre barrera a la formación de un hoyo es superar. La energía libre resultante viene dada por

Δ G c r i t = -- π un 2 ω h k T l n Ω ( 11 ) MathType MTEF @ @ @ 5 + 5 = @ feaafiart1ev1aaatCvAUfKttLearuWrP9MDH5MBPbIqV92AaeXatLxBI9gBaebbnrfifHhDYfgasaacH8akY = wiFfYdH8Gipec8Eeeu0xXdbba9frFj0 = OqFfea0dXdd9vqai = hGuQ8kuc9pgc9s8qqaq = dirpe0xb9q8qiLsFr0 = vr0 = vr0dc8meaabaqaciaacaGaaeqabaqabeGadaaakeaacqGHuoarieaacqWFhbWrdaWgaaWcbaGae83yamMae8NCaiNae8xAaKMae8hDaqhabeaakiabg2da9iabgkHiTmaalaaabaacciGae4hWdaNaemyyae2aaWbaaSqabeaaieGacqqFYaGmaaGccqGFjpWDcqWGObaAaeaaieqacqaFRbWAcqWGubavcqqFSbaBcqqFUbGBcqqHPoWvaaGaaCzcaiaaxMaadaqadaqaaiabigdaXiabigdaXaGaayjkaiaawMcaaaaa @ @ 49BF

donde α es el borde libre paso de energía, h es la altura de los escalones, k la constante de Boltzmann. Como la ecuación 11 predice, la barrera de energía libre depende de la temperatura, el grado de undersaturation, y por factores que inciden en el borde libre paso de energía. Según este modelo, las tasas de disolución luego disminuir continuamente como se aborda el equilibrio porque el número de pozos disminuye al disminuir la reacción de afinidad. Además, la nucleación homogénea de las piscinas deben a defectos de transición con ayuda de nucleación de las piscinas en las condiciones más cerca de equilibrio. La dependencia de las tasas de disolución originarias de la nucleación de las piscinas en el grado de undersaturation se da por

R = h (2 υ J) 1 / 3 (12)

donde h es la altura de los escalones, y J es la tasa de nucleación. El estado de equilibrio nucleación tasa se deriva de la teoría y la nucleación viene dada por

J = | 1 LN Ω | 1 / 2 n S un h K T , e q β Exp ( -- π α T , i 2 ω h 3 ( k T ) 2 | 1 LN Ω | ) ( 13 ) MathType MTEF @ @ @ 5 + 5 = @ feaafiart1ev1aaatCvAUfKttLearuWrP9MDH5MBPbIqV92AaeXatLxBI9gBaebbnrfifHhDYfgasaacH8akY = wiFfYdH8Gipec8Eeeu0xXdbba9frFj0 = OqFfea0dXdd9vqai = hGuQ8kuc9pgc9s8qqaq = dirpe0xb9q8qiLsFr0 = vr0 = vr0dc8meaabaqaciaacaGaaeqabaqabeGadaaakeaacqWGkbGscqGH9aqpdaabdaqaamaalaaabaGaeGymaedabaGagiiBaWMaeiOBa4MaeuyQdCfaaaGaay5bSlaawIa7amaaCaaaleqabaGaeGymaeJaei4la8IaeGOmaidaaOGaemOBa42aaSbaaSqaaiabdofatbqabaGccqWGHbqyieaacqWFObaAcqWGlbWsdaWgaaWcbaGaemivaqLaeiilaWIaemyzauMaemyCaehabeaaiiGakiab + j7aIjGbcwgaLjabcIha4jabcchaWnaabmaabaGaeyOeI0YaaSaaaeaacqGFapaCcqGFXoqydaqhaaWcbaGae8hvaqLaeiilaWIae8xAaKgabaGaeGOmaidaaOGae4xYdCNaemiAaGgabaGaeG4mamJaeiikaGccbeGae03AaSgcbmGaeWhvaqLaeiykaKYaaWbaaSqabeaacqaIYaGmaaaaaOWaaqWaaeaadaWcaaqaaiabigdaXaqaaiGbcYgaSjabc6gaUjabfM6axbaaaiaawEa7caGLiWoaaiaawIcacaGLPaaacaWLjaGaaCzcamaabmaabaGaeGymaeJaeG4mamdacaGLOaGaayzkaaaaaa @ @ 6CC8

donde a es la celosía y el espaciamiento n s es la densidad de nucleación sitio.

Estamos aptos nuestros datos de 125 a 160 ° C, a una forma de ecuación 12 (después de la sustitución de la ecuación 13) para describir diópsido disolución en función de la temperatura, así como solución de composición [7]:

R i = | LN Ω | 1 6 ( Ω -- 1 ) 2 3 ( h β i K T , e q ( h ω 2 n S , i un ) 1 / 3 ) Exp ( -- E b , i k T ) Exp ( -- π α T , i 2 ω h 3 ( k T ) 2 | 1 LN Ω | ) ( 14 ) MathType MTEF @ @ @ 5 + 5 = @ feaafiart1ev1aaatCvAUfKttLearuWrP9MDH5MBPbIqV92AaeXatLxBI9gBaebbnrfifHhDYfgasaacH8akY = wiFfYdH8Gipec8Eeeu0xXdbba9frFj0 = OqFfea0dXdd9vqai = hGuQ8kuc9pgc9s8qqaq = dirpe0xb9q8qiLsFr0 = vr0 = vr0dc8meaabaqaciaacaGaaeqabaqabeGadaaakeaaieaacqWFsbGudaWgaaWcbaGae8xAaKgabeaakiabg2da9iabcYha8jGbcYgaSjabc6gaUjabfM6axjabcYha8naaCaaaleqabaWaaSGaaeaacqaIXaqmaeaacqaI2aGnaaaaaOGaeiikaGIaeuyQdCLaeyOeI0IaeGymaeJaeiykaKYaaWbaaSqabeaadaWccaqaaiabikdaYaqaaiabiodaZaaaaaGcdaqadaqaaiab = HgaOHGaciab + j7aInaaBaaaleaacqWFPbqAaeqaaOGaem4saS0aaSbaaSqaaiabdsfaujabcYcaSiabdwgaLjabdghaXbqabaGcdaqadaqaaiabdIgaOjab + L8a3naaCaaaleqabaGaeGOmaidaaOGaemOBa42aaSbaaSqaaiabdofatjabcYcaSiabdMgaPbqabaGccqWGHbqyaiaawIcacaGLPaaadaahaaWcbeqaaiabigdaXiabc + caViabiodaZaaaaOGaayjkaiaawMcaaiGbcwgaLjabcIha4jabcchaWnaabmaabaWaaSaaaeaacqGHsislcqWFfbqrdaWgaaWcbaGae8NyaiMaeiilaWIae8xAaKgabeaaaOqaaGqabiab9TgaRjab = rfaubaaaiaawIcacaGLPaaacyGGLbqzcqGG4baEcqGGWbaCdaqadaqaaiabgkHiTmaalaaabaGae4hWdaNae4xSde2aa0baaSqaaiab = rfaujabcYcaSiab = LgaPbqaaiabikdaYaaakiab + L8a3jabdIgaObqaaiabiodaZiabcIcaOiab9TgaRjab = rfaujabcMcaPmaaCaaaleqabaGaeGOmaidaaaaakmaaemaabaWaaSaaaeaacqaIXaqmaeaacyGGSbaBcqGGUbGBcqqHPoWvaaaacaGLhWUaayjcSdaacaGLOaGaayzkaaGaaCzcaiaaxMaadaqadaqaaiabigdaXiabisda0aGaayjkaiaawMcaaaaa @ @ 8FE1

donde i indica disolución homogénea debido a defectos o con ayuda de nucleación de las piscinas en la superficie. Para facilitar la discusión, simplificar la ecuación 14 a

R i = c b i Exp ( -- E b , i k T ) K T , e q Exp ( π α T , i 2 ω h 3 ( k T ) 2 | 1 LN Ω | ) MathType MTEF @ @ @ 5 + 5 = @ feaafiart1ev1aaatCvAUfKttLearuWrP9MDH5MBPbIqV92AaeXatLxBI9gBaebbnrfifHhDYfgasaacH8akY = wiFfYdH8Gipec8Eeeu0xXdbba9frFj0 = OqFfea0dXdd9vqai = hGuQ8kuc9pgc9s8qqaq = dirpe0xb9q8qiLsFr0 = vr0 = vr0dc8meaabaqaciaacaGaaeqabaqabeGadaaakeaaieaacqWFsbGudaWgaaWcbaGae8xAaKgabeaakiabg2da9iab = ngaJjab = jgaInaaBaaaleaacqWFPbqAaeqaaOGagiyzauMaeiiEaGNaeiiCaa3aaeWaaeaadaWcaaqaaiabgkHiTiab = veafnaaBaaaleaacqWFIbGycqGGSaalcqWFPbqAaeqaaaGcbaGae83AaSMae8hvaqfaaaGaayjkaiaawMcaaiab = TealnaaBaaaleaacqWFubavcqGGSaalcqWFLbqzcqWFXbqCaeqaaOGagiyzauMaeiiEaGNaeiiCaa3aaeWaaeaadaWcaaqaaGGaciab + b8aWjab + f7aHnaaDaaaleaacqWFubavcqGGSaalcqWFPbqAaeaacqaIYaGmaaGccqGFjpWDcqWGObaAaeaacqaIZaWmcqGGOaakieqacqqFRbWAcqWFubavcqGGPaqkdaahaaWcbeqaaiabikdaYaaaaaGcdaabdaqaamaalaaabaGaeGymaedabaGagiiBaWMaeiOBa4MaeuyQdCfaaaGaay5bSlaawIa7aaGaayjkaiaawMcaaaaa @ @ 6858 (15)

dónde

c = | LN Ω | 1 6 ( Ω -- 1 ) 2 3 ( 16 ) MathType MTEF @ @ @ 5 + 5 = @ feaafiart1ev1aaatCvAUfKttLearuWrP9MDH5MBPbIqV92AaeXatLxBI9gBaebbnrfifHhDYfgasaacH8akY = wiFfYdH8Gipec8Eeeu0xXdbba9frFj0 = OqFfea0dXdd9vqai = hGuQ8kuc9pgc9s8qqaq = dirpe0xb9q8qiLsFr0 = vr0 = vr0dc8meaabaqaciaacaGaaeqabaqabeGadaaakeaacqWGJbWycqGH9aqpdaabdaqaaiGbcYgaSjabc6gaUjabfM6axbGaay5bSlaawIa7amaaCaaaleqabaWaaSGaaeaacqaIXaqmaeaacqaI2aGnaaaaaOGaeiikaGIaeuyQdCLaeyOeI0IaeGymaeJaeiykaKYaaWbaaSqabeaadaWccaqaaiabikdaYaqaaiabiodaZaaaaaGccaWLjaGaaCzcamaabmaabaGaeGymaeJaeGOnaydacaGLOaGaayzkaaaaaa @ @ 44AD

y

b i = h i β (h ω 2 n s, i a) 1 / 3 (17)

La tasa de disolución total es simplemente la suma de disolución debido a las dos mecanismos:

R neta = R + R homogénea asistida por defecto (18)

En una temperatura fija, y b i α i se pueden derivar de una forma lineal de la ecuación 15 por la normalización de R i solución a la saturación (c definido por la ecuación 16) y la aplicación de los naturales de registro:

LN ( R i c ) = LN ( b T , i K T , e q ) -- π α T , i 2 ω h 3 ( k T ) 2 | 1 LN Ω | ( 19 ) MathType MTEF @ @ @ 5 + 5 = @ feaafiart1ev1aaatCvAUfKttLearuWrP9MDH5MBPbIqV92AaeXatLxBI9gBaebbnrfifHhDYfgasaacH8akY = wiFfYdH8Gipec8Eeeu0xXdbba9frFj0 = OqFfea0dXdd9vqai = hGuQ8kuc9pgc9s8qqaq = dirpe0xb9q8qiLsFr0 = vr0 = vr0dc8meaabaqaciaacaGaaeqabaqabeGadaaakeaacyGGSbaBcqGGUbGBdaqadaqaamaalaaabaacbaGae8Nuai1aaSbaaSqaaiab = 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 @ @ 6509

Los cambios en la disolución de minerales en función de la temperatura se explica por β i n y s, i y en la de interceptar y en α i en la ladera, además de la saturación de términos (Ω, K T, eq) y T en la ecuación 19. La temperatura de la dependencia y β i n s, i se puede estimar de forma colectiva la ecuación de Arrhenius:

LN b 1 T = E b k , ( 20 ) MathType MTEF @ @ @ 5 + 5 = @ feaafiart1ev1aaatCvAUfKttLearuWrP9MDH5MBPbIqV92AaeXatLxBI9gBaebbnrfifHhDYfgasaacH8akY = wiFfYdH8Gipec8Eeeu0xXdbba9frFj0 = OqFfea0dXdd9vqai = hGuQ8kuc9pgc9s8qqaq = dirpe0xb9q8qiLsFr0 = vr0 = vr0dc8meaabaqaciaacaGaaeqabaqabeGadaaakeaadaWcaaqaaGGaciab = jGi2kGbcYgaSjabc6gaUHqaaiab + jgaIbqaaiab = jGi2oaalaaabaGaeGymaedabaGae4hvaqfaaaaacqGH9aqpdaWcaaqaaiab + veafnaaBaaaleaacqGFIbGyaeqaaaGcbaacbeGae03AaSgaaiabcYcaSiaaxMaacaWLjaWaaeWaaeaacqaIYaGmcqaIWaamaiaawIcacaGLPaaaaaa @ @ 405B

b donde E es la barrera cinética. No es posible resolver la dependencia de temperatura de β i n y s, i por separado con nuestro conjunto de datos. La dependencia de temperatura de α-i puede ser estimado a partir de una variación de las Gibbs-Hemholtz ecuación:

α 1 T = Δ H , ( 21 ) MathType MTEF @ @ @ 5 + 5 = @ feaafiart1ev1aaatCvAUfKttLearuWrP9MDH5MBPbIqV92AaeXatLxBI9gBaebbnrfifHhDYfgasaacH8akY = wiFfYdH8Gipec8Eeeu0xXdbba9frFj0 = OqFfea0dXdd9vqai = hGuQ8kuc9pgc9s8qqaq = dirpe0xb9q8qiLsFr0 = vr0 = vr0dc8meaabaqaciaacaGaaeqabaqabeGadaaakeaadaWcaaqaaGGaciab = jGi2kab = f7aHbqaaiab = jGi2oaalaaabaGaeGymaedabaGaemivaqfaaaaacqGH9aqpcqGHuoarcqWGibascqGGSaalcaWLjaGaaCzcamaabmaabaGaeGOmaiJaeGymaedacaGLOaGaayzkaaaaaa @ @ 3C66

donde Δ H es la entalpía asociado con el paso borde de la energía hoyo nucleación.

Final se ajusta a los datos se muestran en la Figura 9 y 10 y la Tabla 3. Para ajustar los datos en función de la temperatura, primero los conjuntos de datos se ajustan a cada temperatura suponiendo que los datos recopilados a 125 ° C el resultado de la disolución promovida por la nucleación homogénea de las piscinas y que los datos recogidos en 150 y 160 ° C el resultado de la disolución promovida por nucleación homogénea de las piscinas y asistida por defecto nucleación de piscinas. La asignación inicial de mecanismo se basa en la forma de la curva y su ubicación en la saturación del espacio, donde un mayor grado de undersaturation (es decir, los pequeños 1/ln Ω y pendientes más pronunciadas) son el resultado probable de la nucleación homogénea disolución de las piscinas y donde las soluciones más cerca de equilibrio (es decir, mayor 1/ln Ω y llana pistas) son el resultado probable de defecto con ayuda de nucleación de piscinas. Temperatura de la dependencia se evalúa mediante ecuaciones 20 y 21 (Figura 10] y extrapolando a 175 ° C, debido a que la lineal y muy limitado conjunto de datos a esta temperatura no permite contribuciones de defecto homogénea y con ayuda de nucleación que se ve limitada.

Final se ajusta a los datos indican que la disolución es promovido principalmente por nucleación homogénea a 125 ° C en el rango estrecho de solución de saturación (1/ln Ω <0,07) estudió aquí. En 150 y 160 ° C se promueve la disolución de ambas defecto homogénea y con ayuda de nucleación de las piscinas de tal manera que la nucleación homogénea es insignificante en 1/ln Ω> 0,25 cuando contribuya menos del 2% para la tasa de disolución total. La extrapolación del modelo a 175 ° C indica que el estado de disolución tasas puede atribuirse a defectos homogénea y con ayuda de los mecanismos de nucleación en proporciones aproximadamente iguales por el limitado rango de saturación en este estudio. Existe un importante desfase entre el modelo de predicción y diópsido disolución a 175 ° C. La explicación más probable para el desajuste es que el medido en representación de los dos tipos de disolución de diópsido y la precipitación de una segunda fase. Precipitación mineral también fue señalada con el modelo de intercambio iónico (ver sección 4).

Nuestros resultados muestran que el paso borde de energía para la nucleación homogénea es generalmente superior a paso borde de la energía defecto con ayuda de nucleación, en consonancia con las observaciones de cuarzo, feldespato, caolinita y [7]. Sin embargo, la diferencia entre α y homogénea defecto α-assited disminuye a mayor temperatura, porque estima paso borde energías para homogénea y asistida por defecto nucleación tienen diferentes dependencias de temperatura. Una disminución en el paso borde de energía para la nucleación homogénea de las piscinas en el diópsido superficie de alrededor de 65 a 275 mJ m -2 de 125 a 175 ° C sugiere que el paso borde energía necesaria para formar los hoyos sobre un cristal perfecto de otra superficie es menor a mayor temperaturas. Parece haber poca dependencia de la fosa sitio homogénea densidad o el coeficiente cinético de la temperatura como se ilustra de cerca y constante-para interceptar la contribución de la nucleación homogénea de las piscinas a diópsido disolución (Tabla 3]. En contraste con la nucleación homogénea disolución de las piscinas, la dependencia de temperatura de defecto con ayuda de nucleación de disolución piscinas en la superficie diópsido aumenta ligeramente con el aumento de temperatura de unos 39 a 65 mJ m -2 de 125 a 175 ° C. Este aumento sugiere que defecto con ayuda de pozos de forma más fácilmente a temperatura más baja que a temperatura más alta. Ostensiblemente paso borde superior de energía para defecto con ayuda de nucleación a temperatura más alta parece ser compensada por un aumento en el coeficiente combinado cinética sitio y la densidad de defectos con ayuda de nucleación. Así como el paso borde de energía aumenta con la temperatura, la barrera cinética se reduce al aumentar el número de defectos que sean accesibles a mayor temperatura. El resultado neto es superior a las tasas de disolución temperatura más alta en las condiciones más cerca de equilibrio donde defecto con ayuda de nucleación de disolución piscinas se espera que los dominan.

6. Amplias implicaciones para el desarrollo de modelos predictivos geoquímicos

Diópsido disolución puede ser descrita igualmente por tanto un intercambio de iones modelo basado en estado de transición y la teoría de un hoyo nucleación modelo basado en crecimiento de cristales / disolución teoría de 125 a 160 ° C (Figura 11], y ambos modelos predicen mucho mayor en las tasas de disolución 175 ° C que los medidos secundaria indicando precipitación mineral en los experimentos. Así, sobre la base de los datos provistos, no podemos determinar si diópsido cinética son controlados por las reacciones reversibles en la superficie mineral (estado de transición teoría) o si están controlados por el combinado defecto homogénea y con ayuda de nucleación de las piscinas minerales en la superficie (crecimiento de cristales / disolución teoría). No fue posible aislar a las piscinas debido a la nucleación homogénea y asistida por defecto nucleación de imaginar joya de piedra calidad diópsido superficies reaccionó a 150 ° C en diferentes saturaciones representante de los dos mecanismos, tal como se hizo para cuarzo [7], porque la disolución características similares y rugosidad de la superficie se observaron en ambas regiones (interferometría datos no presentados). No está claro si la disolución características de los artefactos fueron la joya técnica de pulido o representados contribuciones combinadas de manera homogénea y asistida por defecto nucleations piscinas como predicho por equipado resultados de los datos macroscópicos.

Disolución Ambos modelos se basan en sólidos cinética y termodinámica principios, sin embargo, el mecanismo en que se basan en muy diferentes. Ambos modelos vínculo cinética tipos de solución a través de la composición Gibbs energía libre de reacción o solución de saturación, y son una mejora significativa en el uso de constantes de velocidad derivados en condiciones lejos de equilibrio y el principio de equilibrio detallado para describir la roca de agua importantes procesos a la formación del suelo, erosión, diagenesis, y las cuestiones ambientales tales como la eliminación de residuos radiactivos y el secuestro de CO 2. Sin embargo la aplicación exitosa de modelos de predicción como una herramienta que requiere ser calibrados experimentalmente. En este sentido, discutir brevemente los experimentos de calibración necesarias para desarrollar cada uno de estos modelos para un determinado sistema de mineral.

Calibración del modelo de intercambio iónico requiere que las tasas de disolución de minerales se medirán a lo largo de una serie de solución de saturación y la temperatura en un solo pH (como mínimo). El precursor que forman el intercambio de reactivos (es decir, Mg-H para MAGNESIO-silicatos y Al-H para los alumino-silicatos) pueden predecirse a partir de la disolución relativa de las tasas de hidróxidos único [15] y está relacionada con la capa de lixiviados composición de la disolución de minerales. El intercambio co-eficiente (n en la ecuación 6) es el número de cationes eliminado para formar el precursor complejo debe determinarse empíricamente. Estudios anteriores sobre alumino-silicatos, sugiere que n se puede predecir el cargo de equilibrio donde tres protones son intercambiados por cada alúmina [18]. Este no es el caso de diópsido y no puede ser el caso de otros minerales. La aparente constante de velocidad (k en la ecuación 8) también debe ser determinada empíricamente en función de la temperatura para obtener la energía de activación aparente. Lo ideal sería que el efecto del pH se puede determinar a partir de experimentos realizados en un solo valor, ya que el pH se contabilizan en el intercambio de reacción para formar el Si-ricos precursor (como se muestra en la ecuación 6 para diópsido). Por enstatite disolución, un modelo limitado a pH 2 es capaz de describir los tipos de disolución de pH 2 a 10 [17]. Del mismo modo, para la disolución de vidrio basáltico, los mismos parámetros del modelo describir disolución a pH 3 y 11 [13]. En contraste, los parámetros del modelo obtenidos a pH ácido de caolinita y muscovita disolución son diferentes de los obtenidos en condiciones de pH básico [11, 15].

En comparación con el intercambio de iones modelo basado en estado de transición teoría, mucho más experimental datos son necesarios para el desarrollo y la validación de un modelo basado en crecimiento de cristales / disolución teoría. Disolución de minerales basada en las tasas de crecimiento de cristales / disolución teoría dependen de la fuente dominante de pasos. La fuente de medidas pueden estar en los desplazamientos de la población, los bordes de cristal, nucleados en forma homogénea en toda la superficie de minerales o nucleados en sitios específicos defecto. A falta de datos experimentales (ya sea microscópica o macroscópica), la fuente de medidas no puede ser determinado a priori y dependen de la temperatura y el grado de saturación para una determinada fuente de pasos. Por ejemplo Dove et al [7] mostró que las tasas de caolinita disolución obtenidos a 80 ° C se explican mejor por retiro de las medidas procedentes en dislocaciones. En contraste, las tasas obtenidas a 150 ° C se explican mejor por la fosa modelo de nucleación. El efecto del pH de la solución está explícitamente en cuenta en los términos de la saturación y ha sido validada para caolinita disolución datos obtenidos a 150 ° C en ácido circunstancias y condiciones de pH neutral. Sin embargo, la solución para la saturación de las gamas homogéneas y asistida por defecto nucleación de las piscinas no se puede determinar a priori. Aun cuando el tipo dominante paso se determina a partir de observaciones obtenidas con el microscopio, la disolución de datos experimentales obtenidos en el transcurso de una serie de saturación y la temperatura aún se necesitan para obtener empíricamente la dependencia de temperatura para el paso borde de energía, densidad de sitio, y coeficiente cinético.

Se debe tener precaución cuando se aplica la ampliación de disolución modelos fuera de su calibración. Figura 12 se comparan las tasas de disolución diópsido calculará a partir del intercambio de iones y hoyo nucleación modelos utilizando los parámetros calibrados con los datos de este estudio entre 125 y 160 ° C (Ecuaciones 9 y 14) medidos con diópsido tasas de disolución a 25 ° C. Medido diópsido tasa de datos y solución de composiciones son Golubev et al. [35]; solución especiación y se calcularon utilizando Supcrit92 termodinámicas base de datos donde log K = 20,96 eq para diópsido solubilidad [22]. Las comparaciones entre predicho y medir las tasas se hacen sólo para los experimentos con informó el pH y la disolución de Mg, Ca, y Si las concentraciones. Las tarifas se basan en la liberación de stoichiometric Si, el pH osciló entre 1 a 5,05, y las soluciones son muy undersaturated con respecto al equilibrio diópsido, Δ Gr <-130 (kJ mol -1). Ambos modelos calibrados con los datos a alta temperatura en virtud de predecir las tasas de medirse a 25 ° C. Para el modelo de intercambio iónico, la gran discrepancia sugiere menor energía de activación a temperatura más baja en consonancia con los estudios experimentales [29 - 32] y / o dependientes de los parámetros de pH como es el caso de Al-silicatos [11, 15]. Por el hoyo nucleación modelo, la gran discrepancia puede indicar que el paso de retiro controles diópsido disolución a 25 ° C como se ha propuesto para caolinita a 80 ° C [7], o que la energía de activación y entalpía términos asociados con el paso borde de energía, densidad de sitio , Y cinética coeficientes son diferentes a menor temperatura.

Una última nota es que la tasa de precipitación expresiones son totalmente necesarios para describir muchos rock-las interacciones del agua en cerca de la superficie. Esto se ilustra claramente en nuestros experimentos donde la precipitación mineral se indica con tasas similares a medir 160 y 175 ° C y por el desfase entre las predicciones y modelo mide las tasas.

Agradecimientos

Queremos dar las gracias a Kevin Knauss para ayudar a la experimentación con la creación y discusión durante todo el curso del estudio, Ron Pletcher de preparar los minerales en polvo, y Carl Steefel para ayudar con las regresiones lineales múltiples y útiles debates. También damos las gracias a los comentarios de tres revisores, que mejoraron el manuscrito. Esta labor fue apoyada por el Departamento de Energía, Oficina de Energía de Ciencias Básicas. Este trabajo se realizó bajo los auspicios de los EE.UU. Departamento de Energía de la Universidad de California, Lawrence Livermore National Laboratory en virtud del contrato N º W7405-Eng-48.