Geochemical Transactions, 2007; 8: 4-4 (más artículos en esta revista)

Influencia de los minerales del suelo en cromo (VI) la reducción de sulfuro bajo condiciones anóxicas

BioMed Central
Yeqing Lan (lanyq102@yahoo.com.cn) [1], Baolin Deng (dengb@missouri.edu) [2], Chulsung Kim (ckim@dbq.edu) [3], Edward Thornton C (ecthornton@earthlink.net ) [4]
[1] Facultad de Ciencias, Universidad Agrícola de Nanjing, Nanjing, 210095, China
[2] Departamento de Civil e Ingeniería Ambiental, Universidad de Missouri-Columbia, Columbia, MO 65211, EE.UU.
[3] Departamento de Ciencias Ambientales de la Universidad de Dubuque, Dubuque, IA 52001, EE.UU.
[4] sobre el terreno de Hidrología y Química del Grupo, Pacific Northwest National Laboratory (PNNL), Richland, Washington 99352, EE.UU.

Este es un artículo de acceso abierto distribuido bajo los términos de la licencia Creative Commons Attribution License (http://creativecommons.org/licenses/by/2.0], que permite el uso ilimitado, distribución y reproducción en cualquier medio, siempre que la obra original es debidamente citados.

Resumen

Los efectos de los minerales del suelo en cromato (Cr VI O 4 2 -, señaló como Cr (VI)) la reducción de sulfuro fueron investigados en el rango de pH de 7,67 a 9,07 bajo la condición anóxica. El examinado minerales incluidos montmorillonita (Swy-2), illita (IMT-2), caolinita (KGa-2), óxido de aluminio (γ-Al 2 O 3), óxido de titanio (TiO 2, P-25, principalmente anatasa), y sílice (SiO 2). Sobre la base de sus efectos sobre el Cr (VI) la reducción de estos minerales se clasifican en tres grupos: (i) los minerales catalizar Cr (VI) la reducción - illita, (ii) los minerales sin efecto - Al 2 O 3, y (iii) los minerales la inhibición de Cr (VI) la reducción de caolinita, montmorillonita, SiO 2 y TiO 2. La catálisis de illita se atribuyó principalmente a la baja concentración de hierro solubilized de los minerales, lo que podría acelerar el Cr (VI) shuttling reducción de los electrones de sulfuro a Cr (VI). Además, azufre elemental producida como el principal producto de la oxidación de sulfuros podría catalizar Cr (VI) en la reducción de sistemas heterogéneos. Estudios anteriores han demostrado que la adsorción de sulfuro de azufre elemental en nanopartículas podrían aumentar en gran medida hacia la reactividad de sulfuros Cr (VI) la reducción. En consecuencia, observó la constante de velocidad, k obs, con el aumento de cantidades cada vez mayores de hierro tanto solubilized de illita y azufre elemental producidos durante la reacción. La catálisis de hierro, sin embargo, se encontró bloqueado por phenanthroline, un fuerte complejantes agente de hierro ferroso. En este caso, la velocidad de reacción en la etapa inicial de reacción fue pseudo primer orden con respecto a Cr (VI), es decir, la cinética de la reacción fue similar a la del sistema homogéneo, debido a azufre elemental ejerce ningún efecto en la fase inicial antes de la acumulación de azufre elemental nanopartículas. En la suspensión de caolinita, que pertenecía al grupo (iii), una inhibitoria efecto a Cr (VI) se observó reducción y, posteriormente, examinado en más detalles. La inhibición se debe a la absorción de azufre elemental en caolinita, lo que redujo o eliminó por completo el efecto catalítico de azufre elemental, dependiendo de la concentración de caolinita. Esto fue consistente con la observación de que la catálisis de externamente añadió azufre elemental (50 μ M) a Cr (VI) reducción desaparecería caolinita con una concentración de más de 5,0 g / L. En caolinita suspensión, la velocidad de reacción global de la ley fue la siguiente:

- d [Cr (VI)] / dt = k obs [H +] 2 [Cr (VI)] [SA -] 0,70

Fondo

El cromo (Cr) la contaminación es muy interesados en todo el mundo debido a su gran magnitud y conocido efecto perjudicial para la salud [1]. Por ejemplo, escoria de cromo se producen durante el proceso de fabricación-Cr y aleaciones que contengan sales. Estos materiales de desecho por lo general contienen una cantidad significativa de cromo [2], lo que podría ser filtrados a cabo debido a la filtración de agua y / o la fluctuación de las aguas subterráneas. Cromo contaminación de los suelos y el agua también es causada por impropia cesiones de Cr que contienen las aguas residuales y lodos que se usan para la inhibición de la corrosión y las industrias de galvanoplastia.

Cuando se elimina en el medio ambiente, el cromo existe principalmente como cromo hexavalente (HCrO 4 - / CRO 4 2 -, señaló como Cr (VI)) y las formas trivalente (Cr señaló como (III)). Cromo especies en diferentes estados de oxidación muestran sustancialmente diferentes propiedades físicas y químicas. Cr (VI) es un oxidante con alta solubilidad y movilidad en los suelos y los acuíferos, así como una alta toxicidad para los humanos y los ecosistemas, mientras que el Cr (III) tiene menor movilidad, en su mayoría precipitado como hidróxidos o adsorbida en superficies minerales. Como resultado, la contaminación de Cr (VI) es a menudo controlada por Cr (VI) reducción utilizando diversos reductores, tales como hierro cero valente [3], los iones ferrosos [4 - 11], y los compuestos orgánicos [12 - 14]. La mayoría de estos estudios destinados a reducir el Cr (VI) en la fase acuosa de interés para la remediación de aguas subterráneas mediante el envío de reductores en estado sólido o líquido formas.

Para la contaminación que residen en la zona vadosa, mezclando un agente de reacción en forma sólida es a menudo difícil de manipular y usar un líquido reductant corre el riesgo de una mayor difusión de los contaminantes anteriormente a zonas no contaminadas. Una nueva tecnología, conservación in situ de reducción de gases (ISGR), por lo tanto, ha sido desarrollado por el Pacífico Noroeste Laboratorio Nacional mediante el uso de gases sulfuro de hidrógeno (H 2 S) como la reductant [15, 16]. Los experimentos de laboratorio mostraron que más del 90% de Cr (VI) puede ser reducido a Cr (III) en los suelos de H 2 S de tratamiento [16]. Un estudio de campo en el White Sand misiles Range, New Mexico, EE.UU., pone de manifiesto que más del 70% de Cr inmovilización a través de su reducción a Cr (III) [15]. El campo de demostración mostró además que el sulfuro de hidrógeno puede ser manejado en condiciones de seguridad para la aplicación sobre el terreno [17]. Contaminación secundaria de H 2 S no se lleva a cabo debido a que el gas residual puede ser consumida por reacción con óxidos de hierro en los suelos [18]. El ISGR enfoque tiene ventajas de los controles de fácil reductant la entrega y la relación coste-eficacia.

Para optimizar el diseño y la ISGR sistema de reducción de Cr (VI) inmovilización en el suelo, la cinética de la reacción entre el Cr (VI) y H 2 S en sistemas heterogéneos debe estar totalmente caracterizado. Cinética y mecanismo de Cr (VI) la reducción de H 2 S en la fase acuosa se han establecido [19, 20]. La reacción general fue de segundo orden, es decir, de primer orden con respecto a Cr (VI) y el primer fin de sulfuro. Azufre elemental es el principal producto de la oxidación de sulfuros en virtud de la condición anaeróbica. Lan et al. [21] demostró que además de azufre elemental nanopartículas podría catalizar Cr (VI) la reducción de sulfuro. Estos procesos de fase acuosa son relevantes para ISGR tratamiento en la zona vadosa porque a pesar de que el tratamiento de gases reductant, Cr (VI) la reducción se producen en la película de agua sobre las superficies de las partículas minerales formadas en virtud de humedad adecuado [22].

Heterogéneos fase Cr (VI) la reducción de otros reductores fueron también ampliamente estudiada. Eary y Rai [23] observó Cr (VI) la reducción de hematita y biotita en una amplia gama de pH, y propuso que la disolución de hierro ferroso de las fases sólida debería tener lugar antes de Cr (VI) la reducción, es decir, la reducción se produce en la fase de solución en lugar de sitios en la superficie. Patterson y Fendorf [24] demostraron que recién preparada sulfuro de hierro reducido Cr (VI), muy eficaz en todo el rango de pH de 5,0 a 8,0 y se produjo en reacción-solución sólida interfaz. Buerge y Hug [25] mostró que la tasa de Cr (VI) la reducción de hierro ferroso fue significativamente aumentado de varios minerales, incluida la goetita (α-FeOOH), lepidocrocite (γ-FeOOH), montmorillonita (Saz-1), caolinita (China Clay), y sílice amorfo (Aerosil OX50), pero no de óxido de aluminio (Aluminiumoxid C). En otro estudio, los minerales, tales como el óxido de aluminio (γ-Al 2 O 3), goetita (α-FeOOH) y dióxido de titanio (TiO 2, anatasa) se encontraron para catalizar Cr (VI) la reducción de α-hidroxilo y ácidos carboxílicos sus ésteres, α-carbonilo ácidos carboxílicos y los fenoles sustituidos [26, 27].

Independientemente de los minerales del suelo tendrá un gran impacto en Cr (VI) la reducción de sulfuro no ha sido reportado. Como parte de nuestro esfuerzo por comprender mejor la reacción entre el Cr (VI) y S 2 - en los suelos, este estudio tiene por objeto: (1) investigar el efecto global de los distintos minerales en la reducción de Cr (VI) de sulfuro, (2 ) Examinar el papel de Fe (III) / Fe (II) como un componente de algunos minerales para catalizar el Cr (VI) de reducción de reacción, y (3) investigar el efecto del elemento de azufre en la reacción en el sistema heterogéneo donde puede azufre elemental ser adsorbidos en las superficies de los minerales. El examinado minerales incluidos montmorillonita, illita, caolinita, óxido de aluminio, anatasa, y sílice, común a todos los minerales del suelo [28]. Reactante de las concentraciones iniciales se fijaron en micromolar nivel de cromato y millimolar nivel de sulfuro para facilitar la recopilación de datos cinéticos, y también dentro de la gama de concentración de encontrar en los sitios de la contaminación [1]. El estudio se realizó en condiciones alcalinas con valores de pH de 7,7 a 9,1. La razón es que la condición alcalina dominado en el sitio de Hanford (estado de Washington, EE.UU.), donde la aplicación de ISGR tecnología está orientada a. Un estudio reciente mostró valores de pH que van desde 7,71 a 8,11 en algunas muestras de las aguas subterráneas Hanford [29].

Métodos experimentales
Productos Químicos

Dicromato de potasio, azufre elemental (S 8), difenil carbazide, acetona y se obtuvieron de Sigma-Aldrich Company, y ácido bórico, fosfato de sodio, hidróxido de sodio, sulfuro de sodio (Na 2 S • 9 H 2 O), ácido sulfúrico, cloruro de hidrógeno , Cloruro de hierro, y el hidrógeno fosfato diamónico se Científico de Fisher. Los productos químicos fueron al menos grado reactivo ACS y utilizado sin más purificación, a excepción de los cristales de sulfuro de sodio que se enjuagarse con desgasificarse Milli-Q agua (with18.2 M Ω-cm de resistividad, Millipore Corp) para eliminar la capa superficial oxidada. Las soluciones de cromato y sulfuro fueron preparados por Milli-Q agua purgada a fondo con nitrógeno de alta pureza y gas almacenado en botellas ámbar en una cámara anaeróbica (Los modelos AC-855, PLAS-LABS, INC) antes de su uso. Solución stock de azufre elemental ha sido preparado por la dispersión de 1,0 g de azufre elemental (S 8) en 50 ml de acetona. Cuando se mide cantidad de azufre elemental solución stock se añadió al sistema de reacción (solución de agua), acetona concentración fue siempre inferior al 2% de azufre y coloide formado inmediatamente debido al cambio en la solubilidad. Los recipientes de vidrio se limpian de remojo en HCl 1 M durante al menos 3 horas y luego enjuagar minuciosamente por el agua y el Milli-Q agua.

Minerales

Montmorillonita (Swy-2), illita (IMT-2), caolinita (KGa-2) utilizado en este estudio fueron obtenidos de la Fuente Clay Minerals repositorio de la Universidad de Missouri-Columbia (EE.UU.). Oxido de Aluminio (γ-Al 2 O 3), óxido de silicio (SiO 2), y óxido de titanio (TiO 2, P-25, principalmente anatasa) fueron de Degussa Corporation. Punto de carga cero (PZC) y BET superficie específica (SSA) de los minerales se enumeran en el cuadro 1.

Procedimiento experimental

Los experimentos se realizaron principalmente en una cámara anaeróbica (N 2, equilibrado en un 10% H 2) con una temperatura de 24,0 ± 0,5 ° C, incluidas las experimentales de configuración y análisis químicos. El pH de la solución fue controlado por 0,10 M de borato de amortiguación. No electrolito fuerte se utiliza para la fuerza iónica de control en este estudio, ya que nuestros experimentos preliminares indicaron que la reacción es independiente de la fuerza iónica, cuando se situaba entre el 0,0 y el 1,0 M.

Kinetic experimentos examinar el efecto de diversos minerales en Cr (VI) la reducción de sulfuro en pH7.87 fueron iniciadas por purgar una cantidad adecuada de la solución tampón en un 40 ml frasco ámbar con una elevada pureza del gas nitrógeno durante 20 min. El buque fue cerrada inmediatamente por un tapón de rosca con teflón / septo silicio para evitar la entrada de aire de entrar en la solución de nuevo. Entonces, la solución tampón fue trasladado en la cámara anaeróbica. Un seleccionado de minerales (como el poder en seco) y 0,80 ml de 1,00 mM K 2 Cr 2 O 7 la solución stock se añadieron en el frasco ámbar y la suspensión fue mezclado por 30 min. Esto permitió la dispersión de partículas minerales y el equilibrio de hidratación con la solución tampón. Una cantidad adecuada de la solución stock de sulfuro se presenta a continuación para iniciar la reacción. El último volumen total de la suspensión fue de 40 ml. La última concentración de Cr (VI) y el sulfuro fueron 40 μ m y 800 μ M, respectivamente, y los minerales de carga fue del 5,0 g / L. La suspensión fue despertado por una barra magnetica de teflón. Acerca de 1 ml de suspensión se tomaron muestras periódicamente por un 3 ml jeringa de plástico y de inmediato filtra a través de 0,22 μ m de filtros de membrana. Luego, 0,50 ml de filtrado se midió para Cr (VI) el análisis.

Las anteriores experimentos mostraron que el Cr (VI) la reducción fue mucho mayor en el sistema con illita, pero deprimida en el sistema con caolinita y otros minerales. Por lo tanto, más detallado llevado a cabo experimentos con illita y caolinita en el rango de pH de 7,67 a 9,07, con el fin de entender por qué los efectos son tan diferentes. La hipótesis de que el aumento de Cr (VI) reducción en el sistema con illlite podría ser debido a rastrear la cantidad de hierro asociada a los minerales y / o superficie de la catálisis. Varios tipos de experimento se realizaron a pH 8,27 para evaluar si el hierro ferroso de illita podría alterar la velocidad de reacción. Estas incluyen: (i) la adición de 5,0 μ M soluble hierro ferroso en el sistema homogéneo, (ii) la introducción de 0,10 mm phenanthroline illita en la suspensión de 30 minutos antes del inicio de la reacción, y (iii) la adición de 0,10 mm phenanthroline en el sistema homogéneo como una prueba. Si hierro ferroso es importante para Cr (VI) la reducción de sulfuro, la velocidad de reacción debería aumentar con el exterior añadido Fe (II), pero el efecto se elimina por phenanthroline, ya que podrían formar complejos con fuertes Fe (II), lo que dificulta la transferencia de electrones a Cr (VI).

Azufre elemental, el principal producto de la oxidación de sulfuro de Cr (VI) anóxica en el sistema, se sabe también para acelerar el Cr (VI) reducción en la fase posterior de la reacción, después de iniciarse en el sistema homogéneo [21]. Los experimentos se realizaron, por lo tanto, para determinar si el azufre elemental tenido un impacto similar sobre la reacción en los sistemas heterogéneos con illita y caolinita. Solución stock de azufre elemental se introdujo en el sistema de reacción a 50 μ M final nivel de concentración antes de la reacción se inició.

Cr (VI) y sulfuro de adsorción

La adsorción de Cr (VI) y sulfuro de illita y caolinita superficies a pH 7,87 se evaluó mediante el control de las concentraciones de Cr (VI) y sulfuro en filtrados a intervalos de tiempo definidos. Las concentraciones iniciales de Cr (VI) y el sulfuro fueron 40 y 800 μ M, respectivamente.

Adsorbido disuelto y Fe (II)

El disuelto y adsorbido hierro ferroso (Fe (II)) illita en suspensión a pH 8,27 fueron controlados a intervalos de tiempo definidos. En cada momento, 3,0 ml de suspensión fue filtrada a través de un 0,22 μ m de membrana y, a continuación 1,0 ml del filtrado fue acidificado con 1,0 ml de HCl 0,1 M y se utiliza para el análisis de la disolución Fe (II), siguiendo las ferrozine método [30, 31]. Para analizar la cantidad de sorbed Fe (II), los sólidos en la membrana se lava con 3 ml Mill-Q agua para eliminar el sulfuro residual en los sólidos y, a continuación, los sólidos junto con la membrana fueron trasladados en 3,0 ml de HCl 0,5 M solución y mezclado con una barra magnética de teflón durante 20 minutos de Fe (II) desorción. La suspensión con desorbed Fe (II) fue filtrada con un 0,22 μ m de filtros de membrana y un 2,0 ml de filtrado se mezcla con 1,8 ml de NaOH 0,5 M para neutralizar el exceso de ácido antes de la determinación de Fe (II) de ferrozine método.

Métodos analíticos

Cr (VI) se determinó la concentración de la diphenylcarbazide método colorimétrico, utilizando fosfórico de amortiguación para controlar el pH del color desarrollo [26, 32]. La absorbancia se midió en un 1 cm de células a 540 nm en un espectrofotómetro (Spectronic 20 de Genesys, Spectronic Instruments). El método límite de detección fue de aproximadamente 0,05 μ M y la precisión fue del 5% RSD. Sulfuro de concentración en la solución stock se midió con la norma iodometric método de valoración [32]. Sulfuro de concentración durante la reacción y la adsorción fue supervisado por el azul de metileno, método colorimétrico con la absorbancia medidos a 664 nm [32, 33].

El pH de la solución se mantuvo constante durante la reacción, medida antes del inicio y después de la finalización de la reacción de un Orion 420A pH-metro después de 2 puntos de calibración. Oxígeno disuelto fue analizada con el oxígeno disuelto HACH kit de prueba (HACH Company, Loveland, CO) con el fin de evaluar cómo completamente el oxígeno fue removido de N 2 purga. El oxígeno disuelto en el tampón de borato después de purgar con el N 2 es inferior al método límite de detección de 6,3 μ M. Oxígeno disuelto fue de aproximadamente 63 μ M antes de purga con N 2.

Resultados
Las tasas de Cr (VI) la reducción de sulfuro en la presencia de varios minerales

Tres minerales arcillosos (illita, caolinita y montmorillonita) y tres óxidos metálicos (Al 2 O 3, SiO 2 y TiO 2) fueron seleccionados para evaluar el efecto de los minerales en el Cr (VI) reducción a pH 7,87. Concentraciones iniciales de Cr (VI) y el sulfuro fueron 40 y 800 μ M, respectivamente. Desde la concentración de sulfuro de al menos 20 veces más que el de Cr (VI) durante la reacción, un pseudo-primer orden condición se mantuvo con respecto a [Cr (VI)]. Kinetic datos, presentado como el ln [Cr (VI)] vs tiempo parcelas en la Figura 1, sin embargo, no han seguido la cinética de primer orden en la mayoría de los sistemas para todo el período de tiempo. En el control sin ningún tipo de mineral, la línea parece lineal en el período inicial de 40 minutos, pero curva descendente, lo que sugiere que la reacción se aceleró en la fase posterior de la reacción. Esto es coherente con la observación informó de Lan et al. [21]. El impacto de los minerales en Cr (VI) la reducción podría ser evaluada mediante la comparación de las tasas entre los sistemas que contienen un mineral y el control. Como se ha indicado por la figura 1, la prueba minerales pueden clasificarse en tres grupos en función de sus efectos en Cr (VI) la reducción. El grupo 1 estuvo de illita, que se aceleró significativamente Cr (VI) la reducción. El tiempo para completar la reacción fue de aproximadamente el 50% de que el control. El ln [Cr (VI)] vs tiempo parcela no fue lineal a lo largo de todo período de tiempo, sino curvo descendente, lo que sugiere la presencia de otras vías que podrían haber catalizado la reacción. Grupo 2 incluye minerales de Al 2 O 3, que se ha observado ningún efecto en comparación con el control. También el ln [Cr (VI)] vs t parcela inicialmente fue lineal y, a continuación, curvos hacia abajo. Grupo 3 consistió en minerales caolinita, montmorillonita, SiO 2 y TiO 2, todo lo cual inhibe el Cr (VI) la reducción de sulfuro en comparación con el control. Mejor las tendencias lineales en ln [Cr (VI)] vs tiempo parcelas se observaron a través de las reacciones de montmorillonita, SiO 2, y TiO 2, aunque ln [Cr (VI)] vs t parcelas demasiado curvada hacia abajo en la etapa posterior de la reacción . Para que el sistema con caolinita, no tarde aceleración se observó durante todo el período experimental.

Efectos de pH

Cr (VI) la reducción de sulfuro en los sistemas con illita y caolinita (3,0 g / L de carga sólida) se examinó el pH de 7,67 a 9,07 en comparación con el mineral sin control. Desde el ln [Cr (VI)] vs tiempo parcelas en la Figura 2 (a-f], se observó que: (1) las tasas de Cr (VI) la reducción de sulfuro de seguir este orden: illita> control> caolinita; ( 2) a la suspensión illita y en el control, la reacción general se caracterizó por un lento paso de la reacción inicial, seguido de un rápido; (3) en la caolinita suspensión, todas las parcelas de ln [Cr (VI)] en función del tiempo fueron lineal, y (4) reacción de las tasas se incrementaron significativamente con la disminución del pH de 9,07 a 7,67 para todos los sistemas, con y sin minerales. Cuando sólo la inicial lineal secciones de ln [Cr (VI)] vs t parcelas fueron examinados en el sistema con illita y en el control, antes de que los puntos de curvatura hacia abajo, donde alrededor del 35% al 50% (o aproximadamente 15 a 20 μ M ) La inicial de Cr (VI) se redujo, encontramos que las constantes de velocidad observadas fueron casi los mismos que en la caolinita suspensión.

La adopción de Cr (VI) y Sulfuro

Dado que el impacto de los minerales en Cr (VI) la reducción podría ser debido a la absorción de reactivos en las superficies, que mide la absorción de Cr (VI) y sulfuro en lotes separados a los sistemas de pH 7,87 en función del tiempo para 120 min. No detectable sorción de Cr (VI) se observó en las superficies de illita o minerales caolinita (3 g / L), como se indica en casi la misma Cr (VI) concentración en el filtrado a la concentración inicial de 40 μ M. Este resultado no es sorprendente porque: (1) una gran parte alta concentración de borato de amortiguación (0.10 M) puede competir fuera Cr (VI) (40 mM) para los sitios de superficie, y (2) las superficies de illita (pzc pH = 4.5 -5,0) Y caolinita (pzc pH = 3,5) fueron cargados negativamente a pH 7,87, desalentando la sorción de carga negativa Cr 2 O 7 2 - / CRO 4 2 -. La observación está de acuerdo con los resultados reportados por Buerge ang Hug [25]. Por otra parte, no significativo de sorción de sulfuro en caolinita se observó en una primera concentración de sulfuro de 800 μ M. Sin embargo, aproximadamente el 13% de sulfuro (es decir, 104 μ M de la original 800 μ M) se perdió en el sistema con 3,0 g / L de illita dentro de los 20 minutos, y después se estabilizó durante los 120 minutos de período de prueba. El mecanismo exacto por la pérdida de sulfuro no es claro; posibles explicaciones incluyen la absorción por las superficies minerales, la precipitación como sulfuro de hierro, y la oxidación.

Fe (II) sorbed en illita

Cuando illita expuestos a la solución acuosa tamponada a pH 8,27, encontramos la cantidad adsorbida de Fe (II) en illita (3 g / L) fue de aproximadamente 7,0 μ M. La cantidad no aumentó con el tiempo durante un período de prueba de 90 min en este control. En presencia de 800 μ M de sulfuro, el adsorbido Fe (II) se incrementó de 4,0 μ M en el período inicial (<30 min) por el control, y hubo pocos cambios después. Esta nueva 4,0 μ M sorbed de Fe (II) fue pequeña en comparación con la pérdida de sulfuro de la solución (104 mM), en condiciones comparables. Al 50 μ M de azufre elemental se añada también, otro 1,5 a 2,0 μ M sorbed de Fe (II) se haya producido. Formación de polisulfuros se esperaba cuando el azufre elemental y alta concentración de sulfuro estaban presentes. Polisulfuros probablemente demostrado mayor reactividad hacia la reducción estructural de Fe (III) en la illita, lo que arroja un ligero aumento en la cantidad sorbed de Fe (II) en las superficies. En los experimentos, no había disuelto Fe (II) detectados en el filtrado. Se espera porque en este pH alcalino (8,27), Fe (II) podría ser fuertemente adsorbido sobre la superficie de illita o precipitado sobre superficies minerales insolubles como especie.

Efecto de Fe (II) sobre la reacción

Para diagnosticar si Fe (II) se asocia con illita podría tener un impacto en Cr (VI) la reducción de sulfuro, los experimentos se llevaron a cabo en el sistema homogéneo inoculadas con 5,0 μ M ferrosos y el cloruro de sistemas heterogéneos con 3,0 g / L de illita. Como se muestra en la Figura 3, las tasas de Cr (VI) reducción en los sistemas con hierro ferroso y illita son comparables, con una tasa inicial lenta pero se acelera en la etapa posterior de la reacción. En contraste, directa Cr (VI) la reducción de sulfuro en las pruebas de control fue mucho más lento y mostró una lineal ln [Cr (VI)] vs t parcela dentro de todo el período experimental. En el sistema homogéneo, la clavó Fe (II), al parecer, sirvió de catalizador para la reacción, es decir, Cr (VI) se redujo de Fe (II) para formar Fe (III), que se redujo de sulfuro para regenerar Fe ( II), el aumento de la tasa global de Cr (VI) la reducción. La fracción de Cr (VI) reducción directa de los inicialmente añadido Fe (II) no sería significativo porque la cantidad de pinchos (5,0 μ M) fue mucho menor que la cantidad total de Cr (VI) (40 μ m) y se tomó tres moles de Fe (II) para reducir un mol de Cr (VI). Para entender si el sorbed de hierro en las superficies illita desempeñado un papel similar a la observada el efecto catalizador de illita, llevamos a cabo una serie de experimentos con illita en presencia de phenanthroline, un fuerte complexation agente de Fe (II). La hipótesis de que si el sorbed hierro en illita encargada de la tasa de aceleración en la illita suspensión, añadiendo phenanthroline disminuiría la tasa de Cr (VI) la reducción, ya que forman complejos con fuertes Fe (II), conocida para inhibir la Cr (VI) reducción en los suelos [34]. El efecto de phenanthroline en Cr (VI) reducción en el sistema homogéneo se evaluó en paralelo como control. Los resultados, también se indica en la figura 3, demostró que phenanthroline completamente neutralizado el efecto de illita en la reducción de Cr (VI), a pesar de que no tuvo ningún efecto sobre la reacción homogénea en el sistema. En los tres sistemas: (1) illita y phenanthroline, (2) control (homogéneas) y (3) sistema homogéneo con phenanthroline, todos ln [Cr (VI)] vs tiempo parcelas fueron lineales con casi las mismas laderas (constantes de velocidad), indicando el orden de reacción con respecto a Cr (VI) fue de primer orden durante los 160 minutos de tiempo período experimental. Estos resultados sugieren que el sorbed Fe (II) en illita debe haber catalizado Cr (VI) reducción, y cuando se coordinó con phenanthroline, la reactividad catalítica se inhibió.

Efecto del exterior añadido de azufre elemental

Como se muestra en la Figura 4 bis, 50 μ M de externamente agregado de azufre elemental podría acelerar la reducción de Cr (VI) de sulfuro en la suspensión illita (3,0 g / L): el tiempo necesario para completar la reducción de cerca de 40 μ M Cr (VI) reducido de 75 min a 45 min de la adición de sulfuro elemental.

Por caolinita suspensión, el efecto de azufre elemental se examinó en una serie de pruebas con el aumento de caolinita cargas de 0 a 10,0 g / L (Figura 4b]. Tasa significativa mejora de azufre elemental se observó a bajas cargas de caolinita 0,0 - 3,0 g / L. Por ejemplo, con 3,0 g / L de caolinita, el tiempo necesario para reducir a 40 μ M de Cr (VI) fue de aproximadamente 150 minutos, que fue mucho más corta que la tasa sin azufre elemental donde sólo el 70% del Cr (VI) se redujo dentro de 300 min. Sin embargo, el efecto de azufre elemental fue menos pronunciado cuando el importe de caolinita se incrementó. En un 0,50 g / L, el efecto de caolinita apenas detectables, y cuando estaba en caolinita o superior a 5,0 g / L, las parcelas de ln [Cr (VI)] vs tiempo eran casi las mismas que para el sistema sin externamente agregado de azufre elemental. Las constantes de velocidad observada en los dos ensayos con 50 μ M de agregado de azufre elemental, sino también las más altas concentraciones de caolinita (k obs = 4,1 × 10 -3 min -1) fueron muy cerca de que en la suspensión sin adición de sulfuro elemental (k obs = 3,5 × 10 -3 min -1), lo que indica que el efecto del exterior añadido de azufre elemental fue neutralizado por la alta concentración de caolinita.

Efecto de la concentración de sulfuro

El aumento de la concentración de sulfuro de 600 a 1400 μ M se debió a la aceleración Cr (VI) reducción en la presencia de caolinita (3,0 g / L) a pH 8,27, tal como se muestra en la Fig. 5. El ln [Cr (VI)] vs t todas las parcelas fueron lineales en las condiciones experimentales con r 2> 0,99 para todos los experimentos.

Discusión

Los estudios anteriores [20, 21] han demostrado que la estequiometría de la fase acuosa Cr (VI) la reducción de sulfuro es: 2CrO 4 2 - + 3HS - 7H + + = 2Cr (OH) 3 (s) + 3S (s) + 2H 2 O, bajo condiciones anóxicas. La presencia de minerales como examinados en el estudio no se espera que cambie la estequiometría, pero sólo la cinética.

La examinó los minerales se dividen en tres grupos basados en sus efectos sobre la tasa de Cr (VI) la reducción de sulfuro: illita en el Grupo 1 exhibe notables catálisis; Al 2 O 3 en el Grupo 2 no muestra efecto significativo en comparación con el control homogéneo y TiO 2, SiO 2, caolinita y montmorillonita, todos en el grupo 3, inhibir Cr (VI) la reducción en diversos grados. Diferentes efectos de manifiesto por estos minerales no puede explicarse por diferencias en su superficie específica (SSA) que se enumeran en el cuadro 1. Por ejemplo, illita tiene la SSA más bajo entre todos los minerales probado pero puede acelerar la reacción más dramática. Otros minerales con mayor SSA como la caolinita, montmorillonita, Al 2 O 3 y SiO 2 muestran también diferentes efectos sobre el Cr (VI) de reducción de reacción.

Al comparar el Cr (VI) concentración en el filtrado de illita y caolinita suspensiones con su concentración inicial, encontramos insignificante sorción de Cr (VI) para cualquiera de estos dos minerales. Además, los índices de reducción de Cr (VI) de sulfuro en estos dos suspensiones son bastante diferentes. Parece importante la adsorción de Cr (VI) puede no ser necesaria para Cr (VI) la reducción. En cuanto a sulfuro, mientras que un máximo del 13% de sulfuro inicial se pierde en el sistema con illita, probablemente debido a la adsorción, cinética de Cr (VI) reducción en la suspensión illita con phenanthroline es casi idéntico a los que están en suspensión y caolinita en el sistema homogéneo (Fig. 3 y 4b]. Nuestros datos no muestran que phenanthroline no influye en sulfuro de adsorción en goetita, por lo que no podrán afectar el sulfuro de sorción en illita bien. Por lo tanto, la absorción de sulfuro es también poco probable que sea un factor clave que podría dar lugar a la catálisis de Cr (VI) en la illita suspensión. En lugar de ello, Fe (II) / Fe (III), probablemente coordinados con grupo hidroxilo en la prueba rango de pH de 7,67 a 9,07, deben participar en la aceleración de la reducción de Cr (VI) de sulfuro en illita suspensión. Esto coincide con las observaciones que (1) phenanthroline puede bloquear Cr (VI) sorbed reducción de Fe (II) mediante la formación de complejos muy estables y (2) soluble hierro ferroso Además de los sistemas homogéneos en gran medida aumenta la tasa de Cr (VI) la reducción.

Hemos informado anteriormente de que el general de la cinética de Cr (VI) la reducción de sulfuro en el sistema homogéneo se puede expresar de la siguiente ecuación empírica [21]:

-- d [ Cr ( V I ) ] d t = k 1 [ Cr ( V I ) ] [ HS -- ] 0,63 + k 2 [ Cr ( V I ) ] [ S -- S H ] 0,57 MathType MTEF @ @ 5 @ 5 @ + feaafiart1ev1aaatCvAUfKttLearuWrP9MDH5MBPbIqV92AaeXatLxBI9gBamXvP5wqSXMqHnxAJn0BKvguHDwzZbqegyvzYrwyUfgarqqtubsr4rNCHbGeaGqiA8vkIkVAFgIELiFeLkFeLk = = = Hhbbf9v8qqaqFr0xc9pk0xbba9q8WqFfeaY IY biLkVcLq = = = JHqVepeea0 como 7A46 @ @

En caso de que el primer término representa la reacción entre acuosa Cr (VI) y sulfuro, y el segundo término representa Cr (VI) la reducción de polysulfide / sorbed sulfuro a azufre elemental nanopartículas. Teniendo en cuenta que Fe (II) está involucrado en Cr (VI) en la reducción de sistemas heterogéneos, como illita en suspensión, y la reacción es de primer orden con respecto a ambos Cr (VI) y Fe (II), según lo informado por Buerge et al . [8, 25], la ecuación empírica (1) podría modificarse a:

-- d [ Cr ( V I ) ] d t = k 1 [ Cr ( V I ) ] [ HS -- ] 0,63 + k 2 [ Cr ( V I ) ] [ S -- S H ] 0,57 + k 3 [ Cr ( V I ) ] [ Fe ( I I ) ] MathType MTEF @ @ 5 @ 5 @ + feaafiart1ev1aaatCvAUfKttLearuWrP9MDH5MBPbIqV92AaeXatLxBI9gBamXvP5wqSXMqHnxAJn0BKvguHDwzZbqegyvzYrwyUfgarqqtubsr4rNCHbGeaGqiA8vkIkVAFgIELiFeLkFeLk = = = Hhbbf9v8qqaqFr0xc9pk0xbba9q8WqFfeaY IY biLkVcLq = = = JHqVepeea0 como 8F81 @ @

Dado que las concentraciones de ≡ S-SH y Fe (II) aumentan con el tiempo en el sistema con illita, las tasas de Cr (VI) reacción podría acelerarse, lo que explica por qué la reacción no sigue una cinética de primer orden en toda la duración experimental , A pesar de que el sulfuro de concentración se mantiene constante. Cabe precisar que en la suspensión illita con pH de 7,67 a 9,07 investigados en este estudio, es probable FeS las principales especies de Fe (II) según lo sugerido por Patterson y Fendorf [24] y Morse et al. [35]. Sin embargo, recién formado FeS también puede rápidamente reacciona con el Cr (VI) [24], por lo que la delimitación exacta de Fe (II) de las especies no es esencial para comprender el Cr (VI) la reducción de sulfuro en nuestros sistemas.

Considering that phenanthroline will block Fe(II) as a reductant and in the initial stage of the reaction, the effect of elemental sulfur product on the overall reaction is not important as reported by Lan et al. [ 21 ]. Equation (2) can thus be written as:

- d [Cr(VI)]/ dt = k obs [Cr(VI)]

where k obs = k 1 [HS - ] 0.63 . The overall reaction now becomes pseudo first order with respect to Cr(VI) under this condition. This agrees with our experimental observations that the plot of ln [Cr(VI)] vs time is linear (with r 2 = 0.996) within 150 min of reaction, when approximately 50% of initial Cr(VI) is reduced (Fig. 3 ). The rate constant k obs was 0.0047 min -1 , very close to the k obs values of 0.0040 min -1 (r 2 = 0.992) and 0.0048 min -1 (r 2 = 0.986) obtained from the homogeneous systems without and with phenanthroline, respectively.

In this study, total amount of ferrous iron is low: with 5 μM spiked into the homogeneous system and 7.0 μM of Fe(II) detected in the presence of illite. According to a Cr(VI)/Fe(II) molar ratio of 1:3 for the reaction, only about 1–2 μM of Cr(VI) could be consumed by Fe(II), which is insignificant when compared to the initial Cr(VI) concentration of 40 μM. However, rates of Cr(VI) reduction by sulfide were significantly different with and without iron. It is therefore likely that Fe(II)/Fe(III) serves as an electron shuttle, mediating the electron transfer between Cr(VI) and sulfide as illustrated below:

This interpretation is consistent with our experiments showing that Cr(VI) reduction by Fe(II) is much faster than the reduction of Cr(VI) by sulfide at pH 7 – 9, as well as the results reported in the literature[ 36 ].

Kaolinite is one of the minerals that inhibit Cr(VI) reduction by sulfide. In the presence of kaolinite, the kinetic results ( k obs ) obtained at pH ranging from 7.67 to 9.07 are all close to those in the homogeneous system (Fig. 2a–f ) at the initial stage of the reaction, when the elemental sulfur is expected to exert no effect on the reaction. It is likely that the elemental sulfur produced from the reaction is sequestered by kaolinite, so the catalytic effect of elemental sulfur is eliminated. Under this circumstance, the second term in Equation (1) is negligible and a pseudo-first order dependence on Cr(VI) should be observed. This is exactly what we have measured in the experiments (Figure 5 ).

When the effect of pH is examined on Cr(VI) reduction in the kaolinite suspension, a generic rate equation can be written as:

- d [Cr(VI)]/ dt = k [Cr(VI)][HS - ] a [H + ] b

If sulfide concentration and solution pH are kept constant, Equation (5) is simplified to Equation (3) again, with k obs = k [HS - ] a [H + ] b . Using the experimental results in Figure 2 under various pH values, we could evaluate the pH dependence of the reaction in the kaolinite system by the relationship: ln k obs = ln k [HS - ] a -b pH= K – b pH. As shown by Figure 6 , the ln k obs vs pH plots for the kaolinite suspension and the initial stage of the homogeneous reaction are linear, with the slopes of -2.13 and -2.05, respectively. The result suggests that the reaction order with respect to H + is almost 2, higher than the 1 reported by Pettine et al. [ 19 ].

At constant pH of 8.27, the rate constant ( k obs ) increased with increasing sulfide concentration, with a slope of 0.70 in the ln k obs versus ln [H 2 S] plot (Figure 7 ). A fractional reaction order of 0.70 with respect to total sulfide in the kaolinite suspension is close to the reaction of of 0.63 in the homogeneous system [ 21 ], but is lower than the reaction orders reported by Pettine et al. [ 6 , 19 ] and Kim et al. [ 20 ].

The effect of externally added elemental sulfur (50 μM) on Cr(VI) reduction in the kaolinite suspension is strongly dependent on kaolinite loading. Cr(VI) reduction is enhanced by elemental sulfur at kaolinite loading less than 3.0 g/L (see Fig. 4b ). At 0.5 g/L kaolinite, the rate is almost the same as that in the control without kaolinite. When kaolinite concentration is increased to 5.0 g/L and higher, however, the catalytic effect of elemental sulfur disappears. It seems the externally added elemental sulfur is also sequestered by kaolinite, eliminating its catalytic effect. From Figure 1 , we know that 3.0 g/L of kaolinite can eliminate the catalytic effect of elemental sulfur produced from reaction with 40 μM Cr(VI), which is 60 μM. When an additional 50 μM of elemental sulfur is added externally, 5.0 g/L or more kaolinite is needed to eliminate the effect of elemental sulfur, which is consistent with the observation shown in Fig. 4b .

No detailed experiment was conducted to examine the inhibitive effect of montmorillonite, TiO 2 and SiO 2 on the reduction of Cr(VI) by sulfide. It is expected that elemental sulfur is similarly sequestered by montmorillonite, SiO 2 , and Al 2 O 3 , losing its catalytic reactivity.

Agradecimientos

This study was supported by the US Department of Energy through the Environmental Remediation Science Program (Grant No. DE-FG07-99ER15011 and DE-FG02-03ER63616). Partial support by the National Natural Science Foundation of China (Grant No. 40671089) was also greatly appreciated.